Transition metal complexes containing the S(NtBu)₄²⁻ tetraimidosulfate dianion

Abstract

Three novel metal complexes [(acac)2Cu2(NtBu)4S] (), [Li(thf)4]2[I4Cd2(NtBu)4S] () and [(thf)2Li{(SiMe3)2N}Zn(NtBu)4S] () are prepared from the intended transmetalation of the dilithium complex of N,N',N'',N'''-tetrakis(tert-butyl)tetraimidosulfate [(thf)4Li2(NtBu)4S] (). The two lithium cations are replaced by either the cationic (acac)Cu(ii) moiety, the neutral I2Cd(ii) residue or only a single lithium cation is substituted by the cationic (Me3Si)2NZn(ii) fragment. The complexes show two main results: first the S(NtBu)4(2-) tetrahedron can serve as a ligand to transition metals from the soft Cu(ii) to the harder Zn(ii) at opposite sides and second the S-N bond distances vary only marginally in response to the various metals and the four distances constantly sum up to 6.38(2) Å. Hence the electropositive sulfur atom responds by internal shift to the metal-polarized negative charge at the outside of the S(NR)4(2-) tetrahedron.

Trigonal Planar Iron(II) and Cobalt(II) Complexes Containing [RS(NtBu)3]n− (R = NtBu, n = 2; CH2PPh2, n = 1) as Acute Bite-Angle Chelating Ligands: Soft P Donor Proves Beneficial to Magnetic Co Species

“…Their higher charge pulls the imido substituents more strongly away from the electropositive sulfur atom that takes advantage of the lithium site by reducing the S–N­(Li) distances. A similar trend is found in the isostructural zinc complex [(thf) 2 Li­{(N t Bu) 4 S}­Zn­{N­(SiMe 3 ) 2 }] . The S–N­(Zn) bonds of 1.6312(14) Å are noticeable longer than the S–N­(Li) bonds of 1.5661(14) Å.…”

Tetraimido Sulfuric Acid H2S(NtBu)4—Valence Isoelectronic to H2SO4

“…Things are different here: the lone‐pair density at each nitrogen atom wants to balance the high positive charge of the sulfur atom and leaps into the bonding region, causing the deformation of the otherwise cylindrical σ density (Figure 3). Interestingly, the sum of all four S−N bond distances in 1 (6.351 Å) falls in the range of all other [S(N t Bu) 4 ] 2− tetraimido anions, regardless to the coordinated metal (from 6.343 Å for Cu II to 6.395 Å for Li/Zn) [29] . The SN 4 unit obviously responds flexibly to different electronic requirements induced by either different metal cations in terms of the sulfur atom being shifted relative to an otherwise almost fixed tetrahedral N 4 environment [30] .…”

Tetraimidoschwefelsäure H2S(NtBu)4– isovalenzelektronisch zu H2SO4

“…Die Situation ist hier aber eine andere: Um die hohe positive Ladung des Schwefelatoms auszugleichen, neigen sich die freien Elektronenpaare in die Bindungsregion und deformieren die ansonsten zylindrische σ ‐Dichte (Abbildung 3, oben). Interessanterweise liegt die Summe aller vier S‐N‐Bindungslängen in 1 (6.351 Å) innerhalb des Bereichs, der bereits für alle anderen [S(NtBu) 4 ] 2− ‐Tetraimidoanionen, unabhängig vom koordinierten Metall (von 6.343 Å für Cu II bis 6.395 Å für Li/Zn) gefunden worden ist [29] . Die SN 4 ‐Einheit reagiert offensichtlich flexibel auf unterschiedliche elektronische Anforderungen durch verschiedene Metallkationen, indem sich das Schwefelatom innerhalb einer ansonsten fast fixierten tetraedrischen N 4 ‐Umgebung leicht verschieben lässt [30] .…”

“…In 1 ist der BCP der Amido-S1-N1(H)-Bindung etwas weniger in Richtung des Schwefelatoms verschoben, sodass hier eine geringere Polarisierung als in der Imido-S1-N2-Bindung anzunehmen ist. Diese Beobachtung stimmt gut [29] Die SN 4 -Einheit reagiert offensichtlich flexibel auf unterschiedliche elektronische Anforderungen durch verschiedene Metallkationen, indem sich das Schwefelatom innerhalb einer ansonsten fast fixierten tetraedrischen N 4 -Umgebung leicht verschieben lässt. [30] Diese experimentellen Ergebnisse unterstreichen somit die Annahme einer stark polaren S-N-Einfachbindung und nicht einer durch Valenzaufweitung und d-Orbitalbeteiligung gebildeten S-N-Mehrfachbindung.…”