Transition Metal Chemistry of Low Valent Group 13 Organyls

Abstract

The coordination of low-valent group 13 organyls E I R [E = Al, Ga, In; R = Cp*, C(SiMe 3 ) 3 ] to transition metals has attracted increasing interest over the past decade. Complexes and cluster compounds of these new ligands with a number of transition metals have been isolated and characterised. The E I R moiety is formally isolobal with CO and PR 3 (R = alkyl, Cp*) or carbenes (R = chelating group) with varying σ-donor and π-acceptor properties depending on the organic group R

Zwölf Einelektronenliganden koordinieren an ein Metallzentrum: Struktur und Bindung von [Mo(ZnCH3)9(ZnCp*)3]

“…[4] Auf den ersten Blick erinnert die ikosaedrische Struktur des Titelmoleküls [MoZn 12 Me 9 Cp* 3 ] (1; Me = CH 3 , Cp* = C 5 Me 5 ) an die oben zitierten endohedralen Cluster, [3] die tatsächliche Bindungssituation ist jedoch verschieden. Eine quantenchemische Analyse offenbart eine einzigartige Situation, die am anschaulichsten beschrieben wird durch ein perfekt sd 5 -hybridisiertes Mo-Atom, das sechs Zwei-Elektronen-drei-Zentren-Bindungen zu Zn-Atomen bildet. Sechs hochliegende Valenz-Molekülorbitale (MOs), die mit 12 Elektronen besetzt sind, können klar als Mo-Zn-Bindungen identifiziert werden, weitere 6 Elektronen sind über den Zn-Käfig delokalisiert und rufen nur schwache Zn-ZnWechselwirkungen hervor (Abbildung 2 und Abbildung 3).…”

“…[9] Im Laufe der Jahre haben wir Komplexe des Typs [M(ER) n ] studiert (M = Übergangsmetall; E = Al, Ga, In; R = sperriger Substituent), wobei Metallatome E als Ligatoren für das Zentralatom M dienen und nicht, wie in der Koordinationschemie üblich, Nichtmetallatome. [5] Der neue oktaedrische geschlossenschalige 18-Elektronen-Komplex [Mo(GaCp*) 6 ] (2) (R = C(SiMe 3 ) 3 ) zum Vergleich herangezogen werden. [15] Dieses spezielle Beispiel enthält einen Ga 13 À -Kern und sechs flächenverbrückende GaR-Zweielektonenliganden mit einer Gesamtelektronenzahl von 52.…”

“…Eine Abbildung mit der Laplace-Funktion 5 2 1(r) von 1 H in einer Ebene, die durch das Mo-Atom und vier ZnH-Liganden aufgespannt wird, ist in den Hintergrundinformationen gezeigt. Das Bindungsszenario, wie es durch die AIM-Analyse erhalten wird, stimmt perfekt mit der sd 5 -Hybridisierung der Mo-Valenzorbitale (Abbildung 3 b) überein. Wir möchten dabei betonen, dass sich die MO-Analyse (Abbildung 2), die schwache Zn-ZnBindungswechselwirkungen vorschlägt, und die AIM-Analyse nicht widersprechen, sondern einander viel eher ergänzen.…”

Reactions of Terphenyl-Substituted Digallene AriPr4GaGaAriPr4 (AriPr4 = C6H3-2,6-(C6H3-2,6-iPr2)2) with Transition Metal Carbonyls and Theoretical Investigation of the Mechanism of Addition

“…7 On the other hand, high-level theoretical analyses have shown that even though the diradical structure C is required for an accurate representation of the electronic structure of digallenes, it does not seem to dictate the chemistry they undergo. 6 Because of the presence of the lone pair and two empty p-orbitals at gallium in the monomeric gallanediyl D, low-coordinate Ga I R species have been considered as isolobal analogues of CO. 8 However, unlike CO, they behave predominantly as σ-donor ligands.…”

Chemie von [Zn2Cp*2]: einwertiges {.ZnZnCp*}, stabilisiert in den metallreichen Verbindungen [(Pd,Pt)(GaCp*)a(ZnCp*)4−a(ZnZnCp*)4−a] (a=0, 2)

“…[9,10] Bisher ist nur wenig über die Chemie von [M 2 L 2 ] bekannt, [6][7][8] weshalb es auch nur wenige Publikationen über die Reaktivität des Zinkdimers gibt.…”