Transition metal chemistry of heavier group 14 congener triple-bonded complexes: syntheses and reactivity

Saini, Suresh; Agarwal, Abhishek; Bose, Shubhankar Kumar

doi:10.1039/d0dt03378b

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“…Das Stannylidin 10 addiert zwei Äquivalente Wasserstoff, während das Plumbylidin 11 mit einem Äquivalent reagiert. Hydrierungen von höheren Homologen der Übergangsmetallcarbine sind, unseres Wissens nach, eine bisher unbekannte Reaktion [8, 25] . Power und Mitarbeiter studierten die Reaktivität einzigartiger schwerer Element‐Alkin‐Homologen des Germaniums und Zinns [26] .…”

Section: Ergebnisse Und Diskussionunclassified

“…mit dem metathetischen Austausch zwischen Metall‐Metall‐Dreifachbindungen des Übergangsmetalls Molybdän und den Hauptgruppenmetallen Ge, Sn und Pb eine sehr elegante Methode zur Synthese der Carbinhomologen (Cp(CO) 2 Mo≡E‐Ar*, E=Ge, Sn, Pb) [7] . In Abbildung 1 ist eine Übersicht bekannter Homologe der Übergangsmetallcarbin‐Komplexe und die neuen Beiträge dieser Arbeit dargestellt [8] …”

Section: Introductionunclassified

“… Bekannte Homologe der Übergangsmetallcarbin‐Komplexe [L n M≡E‐R] und die neuen Beiträge dieser Arbeit [8] …”

Section: Introductionunclassified

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Synthese und Hydrierung schwerer Homologe eines Rhodium‐Carbins: [(Me₃P)₂(Ph₃P)Rh≡E‐Ar*] (E=Sn, Pb)

et al. 2021

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Die Tetrylidine [(Me3P)2(Ph3P)Rh≡SnAr*] (10) und [(Me3P)2(Ph3P)Rh≡PbAr*] (11) wurden erstmalig über eine Dehydrierung der Dihydride [(Ph3P)2RhH2SnAr*] (3) und [(Ph3P)2RhH2PbAr*] (7) (Ar*=2,6‐Trip2C6H3, Trip=2,4,6‐Triisopropylphenyl) erhalten. Das Zinn‐Dihydrid 3 wurde entweder durch eine Reaktion des Dihydrostannats [Ar*SnH2]− mit [(Ph3P)3RhCl] oder durch Reaktion zwischen den Hydriden [(Ph3P)3RhH] und 1/2 [(Ar*SnH)2] synthetisiert. Das homologe Bleihydrid [(Ph3P)2RhH2PbAr*] (7) war analog aus [(Ph3P)3RhH] und 1/2 [(Ar*PbH)2] zugänglich. Die Eliminierung von Wasserstoff aus 3 und 7 mittels Styrol und anschließende Addition von Trimethylphosphan liefert die Tetrylidine 10 und 11. Das Stannylidin 10 wurde auch durch 119Sn‐Mössbauer‐Spektroskopie charakterisiert. Die Hydrierung dieser Dreifachbindungen mit überstöchiometrischen Mengen Wasserstoff bei Raumtemperatur liefert das cis‐Dihydrid [(Me3P)2(Ph3P)RhH2PbAr*] (12) und das Tetrahydrid [(Me3P)2(Ph3P)RhH2SnH2Ar*] (14). Komplex 14 eliminiert bei Raumtemperatur spontan ein Äquivalent Wasserstoff unter Bildung des Dihydrids [(Me3P)2(Ph3P)RhH2SnAr*] (13). Die Wasserstoffaddition und ‐eliminierung am Stannylen‐Zinnatom zwischen Komplex 13 und 14 ist bei Raumtemperatur reversibel.

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Synthese und Hydrierung schwerer Homologe eines Rhodium‐Carbins: [(Me₃P)₂(Ph₃P)Rh≡E‐Ar*] (E=Sn, Pb)

et al. 2021

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“…presented with the metathetical exchange between metal‐metal triple bonds of transition metal molybdenum and main group metals Ge, Sn and Pb a very elegant synthetic method for the synthesis of carbyne homologues (Cp(CO) 2 Mo≡E‐Ar*, E=Ge, Sn, Pb) [7] . Known homologues of transition metal carbyne complexes and new entries reported in this contribution are summarized in Figure 1 [8] …”

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“… Known homologues of transition metal carbyne complexes [L n M≡E‐R] and new entries reported in this contribution [8] …”

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Synthesis and Hydrogenation of Heavy Homologues of Rhodium Carbynes: [(Me₃P)₂(Ph₃P)Rh≡E‐Ar*] (E=Sn, Pb)

et al. 2021

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Tetrylidynes [(Me3P)2(Ph3P)Rh≡SnAr*] (10) and [(Me3P)2(Ph3P)Rh≡PbAr*] (11) are accessed for the first time via dehydrogenation of dihydrides [(Ph3P)2RhH2SnAr*] (3) and [(Ph3P)2RhH2PbAr*] (7) (Ar*=2,6‐Trip2C6H3, Trip=2,4,6‐triisopropylphenyl), respectively. Tin dihydride 3 was either synthesized in reaction of the dihydridostannate [Ar*SnH2]− with [(Ph3P)3RhCl] or via reaction between hydrides [(Ph3P)3RhH] and 1/2 [(Ar*SnH)2]. Homologous lead hydride [(Ph3P)2RhH2PbAr*] (7) was synthesized analogously from [(Ph3P)3RhH] and 1/2 [(Ar*PbH)2]. Abstraction of hydrogen from 3 and 7 supported by styrene and trimethylphosphine addition yields tetrylidynes 10 and 11. Stannylidyne 10 was also characterized by 119Sn Mössbauer spectroscopy. Hydrogenation of the triple bonds at room temperature with excess H2 gives the cis‐dihydride [(Me3P)2(Ph3P)RhH2PbAr*] (12) and the tetrahydride [(Me3P)2(Ph3P)RhH2SnH2Ar*] (14). Complex 14 eliminates spontaneously one equivalent of hydrogen at room temperature to give the dihydride [(Me3P)2(Ph3P)RhH2SnAr*] (13). Hydrogen addition and elimination at stannylene tin between complexes 13 and 14 is a reversible reaction at room temperature.

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Synthese von Cobalt‐Zinn‐ und ‐Blei‐Tetrylidinen – Reaktivitätsuntersuchungen der Dreifachbindung

Auer,

Zwettler,

Eichele

et al. 2023

Angewandte Chemie

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Die Tetrylidine [TbbSn≡Co(PMe3)3] (1 a) und [TbbPb≡Co(PMe3)3] (2) (Tbb=2,6‐[CH(SiMe3)2]2‐4‐(t‐Bu)C6H2) wurden über eine Substitutionsreaktion zwischen [Na(OEt2)][Co(PMe3)4] und [Li(thf)2][TbbEBr2] (E=Sn, Pb) erstmals dargestellt. Alternativ wurde das Stannylidin [Ar*Sn≡Co(PMe3)3] (1 b) durch eine Wasserstoffatom‐Abstraktion am paramagnetischen Hydridkomplex [Ar*SnH=Co(PMe3)3] (4) in einer Reaktion mit AIBN (AIBN=Azobis(iso‐butyronitril)) synthetisiert. Das Stannylidin 1 a addiert zwei Äquivalente Wasser, wobei das Dihydroxid [TbbSn(OH)2CoH2(PMe3)3] (5) erhalten wird. Bei der Reaktion des Stannylidins 1 a mit CO2 wurde ein Produkt einer Redoxreaktion [TbbSn(CO3)Co(CO)(PMe3)3] (6) isoliert. Die Protonierung des Tetrylidins erfolgt am Cobaltatom und ergibt das Metallastannavinyl‐Kation [TbbSn=CoH(PMe3)3][BArF4] (7 a) [ArF=C6H3‐3,5‐(CF3)2]. Die analogen Germanium‐ und Zinnkationen [Ar*E=CoH(PMe3)3][BArF4] (E=Ge 9, Sn 7 b) (Ar*=C6H3(2,6‐Trip)2, Trip=2,4,6‐C6H2iPr3) wurden durch Oxidation der paramagnetischen Komplexe [Ar*EH=Co(PMe3)3] (E=Ge 3, Sn 4) ebenfalls erhalten, welche durch Substitution eines PMe3‐Liganden am [Co(PMe3)4]‐Komplex durch eine Hydridoylen‐Einheit (Ar*EH) synthetisiert werden können.

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Transition metal chemistry of heavier group 14 congener triple-bonded complexes: syntheses and reactivity

Abstract: The diversification and synthetic utility of carbyne complexes in organometallic chemistry and catalysis are well recognized, but the syntheses of related heavier Group 14 alkylidyne complexes are recent advancement. A...

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Synthese und Hydrierung schwerer Homologe eines Rhodium‐Carbins: [(Me₃P)₂(Ph₃P)Rh≡E‐Ar*] (E=Sn, Pb)

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Synthesis and Hydrogenation of Heavy Homologues of Rhodium Carbynes: [(Me₃P)₂(Ph₃P)Rh≡E‐Ar*] (E=Sn, Pb)

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Synthese und Hydrierung schwerer Homologe eines Rhodium‐Carbins: [(Me3P)2(Ph3P)Rh≡E‐Ar*] (E=Sn, Pb)

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