Transition metal-catalyzed C–H activation reactions: diastereoselectivity and enantioselectivity

Giri, Ramesh; Shi, Bing‐Feng; Engle, Keary M.; Maugel, Nathan; Yu, Jin

doi:10.1039/b816707a

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“…Diversos trabalhos visando à obtenção diastereo-e/ou enantiosseletiva de adutos já foram descritos na literatura. 53 Tran e Cramer, 54 por exemplo, relataram a alilação syn-seletiva de iminas aromáticas catalisada por ródio (I). Além da proposição para a diastereosseletividade observada, os autores relataram uma variante enantiosseletiva desta reação, que forneceu o produto com 68% de excesso enantiomérico (ee) (Esquema 14).…”

Section: Esquema 11 Ativações De Ligações C(sp 2 )-H E C(sp 3 )-H Emunclassified

“…No entanto, condições reacionais mais amenas e rendimentos melhores são relatados quase que diariamente na literatura. Muitos autores têm envidado esforços para a questão da seletividade, 53 enquanto outros têm continuado na busca de catalisadores e/ou ligantes mais robustos. 59 Um bom exemplo de como o avanço em todas estas questões não é trivial, é a reação de Fujiwara-Moritani intermolecular enantiosseletiva, relatada em 1999, por Mikami e colaboradores (Esquema 16).…”

Section: Fronteira: O Constante Desafio Do Passo à Frenteunclassified

“…Dentre os metais utilizados, o ródio é bastante acionado nas versões diastereo-e/ou enantiosseletivas, dado que é compatível e maleável a presença de ligantes que possam ajudar na estereosseleção. 53 A inserção de carbenos metálicos, em especial de ródio, faz parte do segundo modo de ativação C-H, no qual não ocorre a formação de um complexo σ-organil. Embora conceitualmente diferente das estratégias até agora apresentadas, e também um pouco mais antiga, esta química mostrou-se muito útil para a ativação C-H estereosseletiva, exibindo alto desempenho catalítico (i.e., alto TON) e ótima estereosseletividade em diversos casos.…”

Section: Fronteira: O Constante Desafio Do Passo à Frenteunclassified

“…Embora conceitualmente diferente das estratégias até agora apresentadas, e também um pouco mais antiga, esta química mostrou-se muito útil para a ativação C-H estereosseletiva, exibindo alto desempenho catalítico (i.e., alto TON) e ótima estereosseletividade em diversos casos. 53,63 A maneira mais tradicional de gerar carbenos é a extrusão de nitrogênio induzida pelo ródio em compostos diazocarbonílicos. Estas espécies se caracterizam pelo comportamento eletrofílico acentuado e trazem consigo duas facetas que não podem ser desconsideradas: a ativação C-H é sensível a fatores estéricos e eletrônicos e podem atuar sobre ligações C(sp 3 )-H sem grandes dificuldades; além disso, esta química é bastante suscetível ao ambiente quiral dos ligantes complexados ao ródio e excessos enantioméricos bastante satisfató-rios têm sido obtidos ao longo dos anos.…”

Section: Fronteira: O Constante Desafio Do Passo à Frenteunclassified

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O desafio da ativação das ligações C-H em síntese orgânica

Correia¹

2011

Quím. Nova

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Recebido em 11/3/11; aceito em 9/6/11; publicado na web em 9/8/11 THE CHALLENGE OF C-H ACTIVATION IN ORGANIC SYNTHESIS. This review aims at to the presentation and discussion of the principal aspects of the C-H activation by transition metals. Representative examples were selected from the recent literature to illustrate these principles beginning with somewhat simple examples and moving up to more complex ones. The synthetic potential of the C-H activation, as well as the potential advantages and disadvantages of the methodology are highlighted with relevant recent examples, along with brief insights on the mechanism aspects of these reactions.Keywords: C-H activation; transition metals; organic synthesis.Em linhas gerais, para que uma reação orgânica aconteça é preciso que haja uma ligação química suscetível, de forma geral, à clivagem, migração, substituição e/ou adição. Naturalmente, tal ocorrência é induzida por um agente externo, seja ele uma molécula, uma fonte de energia, ou até mesmo outra parte da mesma molécula. Frequentemente, a ligação química em questão é relativamente ativada, isto é, possui patamar energético relativamente elevado, o que facilita sua manipulação sintética. Logo, é desejável que os substratos envolvidos em uma reação sejam previamente funcionalizados, ou seja, contenham sítios reacionais cuja natureza seja suscetível às condições do meio reacional.Frequentemente, utiliza-se o termo "ativação" para designar o aumento da reatividade de uma ligação/molécula frente a algum reagente ou condição reacional. Em muitos casos, o termo "ativação" implica na ruptura da ligação química. O principal resultado da ativação de uma ligação C-H é a sua substituição por uma ligação mais fraca/mais funcionalizada (i.e., mais suscetível a outras reações). Por exemplo, um composto insaturado pode ser ativado mediante coordenação a um centro metálico dos seus orbitais π. Entretanto, para um composto saturado esta rota não é possível e outros mecanismos devem ser utilizados. 1 Sobre as ligações C-H e a sua ativação, três informações básicas precisam ser previamente fornecidas: a ligação carbono-hidrogênio é uma das mais estáveis que existem, isto é, é termodinamicamente estável e cineticamente inerte; é uma ligação onipresente em compostos orgânicos; o maior estoque de moléculas orgânicas são as reservas de petróleo e gás natural, ou seja, a vasta maioria das matérias-primas da química são hidrocarbonetos. Logo, a ativação da ligação carbonohidrogênio (ativação C-H) não é nova. 1 Pelo contrário, a humanidade ainda estaria nos primórdios da evolução tecnológica caso não houvessem desenvolvimentos nesta área.O aproveitamento mais direto dos hidrocarbonetos, particularmente dos alcanos, é proporcionado pelo oxigênio, pois estes sofrem, a temperaturas devidas, oxidação completa, ou queima, fornecendo água, dióxido de carbono e muito calor. No entanto, à temperatura ambiente, sem a presença de um catalisador, os alcanos são praticamente inertes ao oxigênio atmosférico. Esta dicotomia, relacionada aos alcanos, ...

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Section: Fronteira: O Constante Desafio Do Passo à Frenteunclassified

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O desafio da ativação das ligações C-H em síntese orgânica

Correia¹

2011

Quím. Nova

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“…[1,2] However, the development of enantioselective variants of these reactions, particularly enantioselective functionalization of alkyl C-H bonds, has been limited (Scheme 1). [3][4][5] Kuninobu, Murai and Takai reported the Correspondence to: John F. Hartwig, jhartwig@berkeley.edu. Supporting information for this article is given via a link at the end of the document.…”

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Rhodium‐Catalyzed Enantioselective Silylation of Cyclopropyl C−H Bonds

Lee

Hartwig

2016

Angewandte Chemie

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We describe an enantioseleclive silylation of cyclopropanes catalyzed by a rhodium precursor and the bisphosphine (S)-DTBM-SEGPHOS. (Hydrido)silyl ethers, generated in situ by the dehydrogenative silylation of cyclopropylmethanols with diethylsilane, undergo asymmetric, intramolecular silylation of cyclopropyl C-H bonds in high yields with high enantiomeric excesses in the presence of the rhodium catalyst. The resulting enantioenriched oxasilolanes are suitable substrates for Tamao-Fleming oxidation to form cyclopropanols with conservation of the ee from the C-H bond silylation. Preliminary mechanistic data suggest that C-H cleavage is likely to be the turnover-limiting and enantioselectivity-determining step. Graphical Abstract(Hydrido)silyl ethers, generated in situ by the dehydrogenative silylation of cyclopropylmethanols with diethylsilane, undergo asymmetric, intramolecular silylation of cyclopropyl C-H bonds in high yields with high enantiomeric excesses in the presence of a rhodium catalyst. The silylation products are suitable substrates for Tamao-Fleming oxidation to form cyclopropanols with conservation of the ee from the C-H bond silylation.Keywords asymmetric catalysis; C-H activation; cyclopropane; rhodium; silylation The functionalization of C-H bonds with boranes and silanes has been studied intensively, due to the high regioselectivity of these processes for sterically accessible C-H bonds and widespread utility of the products. [1,2] However, the development of enantioselective variants of these reactions, particularly enantioselective functionalization of alkyl C-H bonds, has been limited (Scheme 1). [3][4][5] Kuninobu, Murai and Takai reported the Correspondence to: John F. Hartwig, jhartwig@berkeley.edu. Supporting information for this article is given via a link at the end of the document. HHS Public Access Author ManuscriptAuthor Manuscript Author ManuscriptAuthor Manuscript asymmetric silylation of a C-H bond to generate a stereogenic silicon center with up-to 88% enantiomeric excess (ee) (Scheme 1A). [6,7] Shibata, He, Murai and Takai independently reported the synthesis of planar chiral compounds with moderate to high enantioselectivities by asymmetric C-H silylation of ferrocenes. [8][9][10] Recently, we reported an enantioselective silylation of aryl C-H bonds to form enantioenriched benzoxasilole products with up-to 99% ee. [11] Although these reactions can occur with high enantioselectivity, they are limited to the functionalization of aryl C-H bonds. The only published set of enantioselective silylations of alkyl C-H bonds occurs with low ee (37-40% ee) and with limited scope (Scheme 1B). [12] To create the first silylations of alkyl C-H bonds that occur with high enantioselectivity, we investigated systems for the reactions of cyclopropanes. C-H bonds of cyclopropanes are more reactive than sp 3 C-H bonds of unstrained rings or alkyl chains, [13] and the rigid conformation of a cyclopropane could allow for high stereoselectivity. Yu and co-workers reported enantioselective...

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Catalytic, Enantioselective, CH Functionalization to Form Carbon–Carbon Bonds

Chen

et al. 2019

Organic Reactions

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This chapter reviews asymmetric CH functionalization reactions in which the newly defined stereochemistry is controlled by the carbon–hydrogen bond cleavage step. Various carbon–carbon bonds are constructed by enantioselective, transition‐metal‐catalyzed, C(sp2)–H and C(sp3)–H activation reactions. The utility of this transformation is demonstrated by its use in the synthesis of biologically active compounds, natural products, and chiral ligand scaffolds for asymmetric catalysis.

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Transition metal-catalyzed C–H activation reactions: diastereoselectivity and enantioselectivity

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O desafio da ativação das ligações C-H em síntese orgânica

O desafio da ativação das ligações C-H em síntese orgânica

Rhodium‐Catalyzed Enantioselective Silylation of Cyclopropyl C−H Bonds

Catalytic, Enantioselective, CH Functionalization to Form Carbon–Carbon Bonds

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