Transferência de elétrons em sistemas inorgânicos de valência mista

Abstract

Recebido em 3/5/01; aceito em 6/7/01 ELECTRON TRANSFER IN INORGANIC MIXED-VALENCE SYTEMS. This article reports on some basic and conceptual principles concerning electron transfer (ET) and/or intervalence transfer (IT) phenomena in inorganic mixed-valence systems.Keywords: electron transfer; intervalence charge transfer; mixed-valence. INTRODUÇÃOEm um contexto bastante abrangente, os materiais de valência mista 1 são aqueles que contêm íons em mais de um estado de oxidação formal em uma mesma unidade molecular. Existem muitos exemplos na bioquímica (p. ex. metaloenzimas contendo múltiplos sítios de transferência eletrônica e clusters de ferro-enxofre), na química mineral (p. ex. magnetita), ou envolvendo sólidos moleculares (p. ex. cerâmicas condutoras).De fato, a existência de sistemas de valência mista remonta à história evolucionária da Terra e de outros planetas. Além disso, uma variedade de minerais de valência mista tem atraído atenção desde a antiguidade. O caráter de valência mista é, na verdade, responsável pela coloração de vários minerais bem conhecidos. Por exemplo, o controle dos estados de oxidação do ferro em seus óxidos (FeO, Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 ) foi elegantemente utilizado na pintura de vasos pelos gregos antigos para se produzir o preto e o vermelho característicos das cerâmicas áticas 2 . No entanto, somente há pouco mais de três décadas é que os primeiros artigos de revisão acerca dos compostos de valência mista apareceram na literatura [3][4][5] , na tentativa de se tratar os materiais de valência mista como uma classe separada de compostos, cujas propriedades podiam ser correlacionadas com as estruturas moleculares e eletrônicas de seus componentes. Desde então, o fenômeno de valência mista tem atraído o interesse de uma ampla variedade de cientistas, que se estende de químicos a físicos, de biólogos a geólogos.A química inorgânica, em especial, tem colaborado com grande parte do conhecimento teórico e experimental acumulado neste campo, principalmente através do estudo dos complexos polinucleares de valência mista [6][7][8][9] . Os compostos de coordenação tiveram, de fato, uma história antiga dentro deste assunto. Desde então, químicos inorgânicos têm demonstrado grande interesse na exploração de moléculas em que dois ou mais centros metálicos conectados por meio de um ligante-ponte (que normalmente é um orgânico heterocíclico, mas pode variar desde entidades mono-ou diatômicas até ligantes polifuncionais) apresentem alguma comunicação eletrônica metal-metal do tipo doador-aceitador.O grande sucesso dos sistemas de valência mista, em particular daqueles baseados em oligômeros de metais de transição, deve-se ao importante papel destas espécies como modelos ideais na investigação de processos de transferência eletrônica inter-e/ou intramoleculares. Isso porque a complexidade cinética e dinâmica e o desconhecimento da configuração nuclear/geométrica em reações de transferência de elétrons intermoleculares tornam impraticável o estudo direto de tais sistemas. Por outro lado, o emprego apropr...

Proton‐Coupled Redox Chemistry, Oxidative Reactivity, and Electronic Characterization of Aqua‐, Hydroxo‐, and Oxo‐Triruthenium Clusters

“…2 (ΔE = 130 mV; region IV). As comproportionation constants can be related to the stabilization promoted by the electronic delocalization in the mixed-valence states, [15] according to this evaluation of K c based on the closely-spaced redox potentials, the electronic coupling between the two cluster units does not appear to be particularly strong within the oxidation-state range studied and reported herein. Consistent with these findings are also preliminary results of ongoing theoretical calculations of molecular and electronic structures, which provide additional evidence for the moderate extent of cluster-tocluster electronic communication (despite the obvious metal-ligand mixing and delocalization within each cluster).…”

Synthesis and characterization of the [Ru3O(CH3COO)6(py)2(BPE)Ru(bpy)2Cl](PF6)2 dimer

“…In the particular case of triruthenium compounds, usually the electronic interaction among the ruthenium atoms is so strong that the central core [Ru 3 O] ? is totally delocalized, and thus behaves as a single metal centre [1,4]. From an electrochemical viewpoint, it constitutes an appealing electroactive moiety, since the [Ru 3 O] unit displays up to five reversible redox processes in the -1.5 to 2.5 V (vs. SHE) range, and the choice of terminal and bridging ligand modulates its electrochemical behaviour [5,6].…”

Redox Activation as Strategy for the Development of New Drugs Applied to the Cancer Treatment

“…Reações envolvendo transferência de elétrons são essenciais para a vida de diversos organismos e a sua ocorrência nos sistemas biológicos está relacionada com diversos processos metabólicos, como a fosforilação oxidativa e a cadeia respiratória. 1 Processos redox também vêm sendo explorados para o desenvolvimento de fármacos para o tratamento de algumas doenças como as cardiovasculares, doença de Chagas, artrite reumatoide e câncer. [2][3][4][5][6][7][8][9] Alguns tipos de câncer geram tumores sólidos que possuem uma vascularização deficiente, o que leva a um ambiente hipóxico com maior capacidade redutora quando comparado aos tecidos normais.…”