Totalsynthese von Papaverrubin E

Hohlbrugger, Reinhard; Klötzer, W.

doi:10.1002/cber.19791120310

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“…The transformation was complicated by the competitive reduction of the ethyl ester, affording a mixture of aldehyde 34a and alcohol 34b . Thus, a survey was undertaken with reagents capable of effecting the lactone-to-lactol conversion: sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminum hydride (Red-Al), Red-Al·EtOH, Red-Al·amine, and lithium tris( tert -butoxy)aluminum hydride (LiAlH(O t -Bu) 3 ) …”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Tandem [4 + 2]/[3 + 2] Cycloadditions of Nitroalkenes. 9. Synthesis of (−)-Rosmarinecine

1996

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(−)-Rosmarinecine (2) is the necine base portion of the pyrrolizidine alkaloid (−)-rosmarinine. (−)-Rosmarinecine is a representative of the group of pyrrolizidines that show a cis relationship between adjacent stereocenters C(1), C(7), and C(7a), in addition to a highly oxygenated skeleton. (−)-Rosmarinecine (2) has been synthesized in eight steps and 14.8% overall yield, as an illustration of a general approach for the construction of pyrrolizidines having this stereochemical feature. The key step in the asymmetric synthesis is a Lewis acid-promoted, tandem inter-[4 + 2]/intra-[3 + 2] cycloaddition between a fumaroyloxy nitroalkene and a chiral vinyl ether.

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Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Tandem [4 + 2]/[3 + 2] Cycloadditions of Nitroalkenes. 9. Synthesis of (−)-Rosmarinecine

1996

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Reductions by Metal Alkoxyaluminum Hydrides. PartII. Carboxylic Acids and Derivatives, Nitrogen Compounds, and Sulfur Compounds

Málek

1988

Organic Reactions

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In continuation of the previous review on reductions by metal alkoxyaluminum hydrides, this chapter is devoted to reductions of carboxylic acids and their derivatives, open‐chain and heterocyclic nitrogen compounds, and open‐chain and heterocyclic sulfur compounds by alkoxyaluminum hydrides, metal alkoxyaluminum hydrides, and chiral metal alkoxyaluminohydride complexes. Emphasis is placed on the scope, limitations, and the synthetic utility of metal alkoxyaluminum hydrides. Accepted views on reaction mechanisms are mentioned briefly. Discussion of alternative methods of reduction, particularly those using other metal hydrides or complex metal hydrides, is limited to examples of the most important transformations of functional groups; reducing properties of these hydrides and hydride reagents such as borane–dimethyl sulfide, amine boranes, haloboranes, organoboranes, sodium borohydride–pyridine, sodium borohydride–triphenyl borate, sodium borohydride—transition‐metal complexes, potassium triisopropoxyborohydride, and sodium triacyloxyborohydrides have been reported in several papers and reviews. Monographs and reviews summarize reductions with metal alkoxyaluminum hydrides and asymmetric reductions with chiral lithium alkoxyaluminum hydrides and chiral boron reagents.

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Erstmalige Umwandlung eines cis ‐Rheadans in ein trans ‐Rheadan ¹⁾

Hohlbrugger

Klötzer

1979

Chem. Ber.

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Die aus dem Oxyrheagenintyp 2 (cis-Lacton) erhaltliche cis-Hydroxysaure 4 wird mit Triphenylphosphan/Azodicarbonester unter Inversion zum Isooxyrheagenintyp 5 (trans-Lacton) dehydratisiert. Als Nehcnprodukte erhalt man wenig cis-Lacton 2 und das Enaminoketon 6. First Transformation of a cis-Rheadane to a trans-Rheadane ')The cis-hydroxy acid 4, accessible from the oxyrheagenine type 2 (cis-lactone) is dehydrated with inversion under the influence of triphenylphosphane/azodicarboxylic ester to yield the isooxyrheagenine type 5 (trans-lactone). In addition the reaction mixture contained some cis-lactone 2 and the enamino ketone 6.Die etwa 30 in der Gattung P a p a w vorkommenden Tetrahydrobenzazepin-Alkaloide unterscheiden sich auDer durch ihr variables aromatisches Substitutionsmuster auch durch die cisVerkniipfung (Rheadine) oder die trans-Verkniipfung (Isorheadine) der Ringe B und C. Auch die entsprechenden N-Desmethylderivate (Papaverrubine) kommen in der Natur B/C cis-sowie trans-verknupft vor.Wihrend zur Synthese der cis-verkniipften Alkaloide genugend Moglichkeiten bestehen 'I, beschranken sich die bisher publizierten Zugangswege zu den trans-Verbindungen auf die Synthese des racem. Alpinigenins 3, und einer Modellverbindung vom Isorheadin-Typ 'I. Die prinzipiell mogliche cis + trans-Isomerisierung wurde his jetzt nicht beschrieben, wohl aher ist die thermodynamisch begiinstigte trans + cis-Isomerisierung gut bekannt 'I.Der naheliegende LactonringschluD an der von uns friiher beschriebenen racem. trans-Hydroxysaure 1 fiihrt unter sauren Dehydratisierungsbedingungen unter Isomerisierung am alkoholischen C-Atom zum racem. cis-Lacton 2, wahrend die neutrale Dehydratisierung von 1 lthermisch oder mit Carbonyldiimidazol) unter Ringkontraktion das racem. a-Narcotin (3) ergibt 6! Gleich den Lactolen vom Isorheadintyp, die beim Erwarmen mit 1 N HC1 einer irreversiblen trans -+ cis-Isomerisierung unterliegen 'I, sind also auch die cis-Lactone vom Oxyrheagenintyp thermodynamisch stabiler als die entsprechenden trans-Lactone.Das unerwartete Versagen der gewunschten Cyclisierungsreaktion an der transHydroxysaure 1 veranlaote uns, Isomerisierungs~iersuche in der ohnehin besser zuganglichen cis-Reihe zu unternehmen. Als Model1 wurde das leicht erhaltliche racern. cisOxyrheagenin (2) gewahlt, das durch alkalische Hydrolyse in die cis-Hydroxysaure 4 verwandelt wird.Dieselbe Siiure kann auch als Vorstufe von 2 direkt gewonnen werden '). Das System Triphenylphosphan/Azodicarborisaureester ist dafur bekannt, daB es Alkohole invertierend verestert '-lo). Auch in unserem Falle tritt in diesem System bei

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Totalsynthese von Papaverrubin E

Abstract: Das totalsynthetisch zugangliche Phthalidisochinolinalkaloid ( -)-Bicucullin (1 a) wird in das Racemat des Benzazepinalkaloids Papaverrubin E ())-(6a) sowie in sein naturliches ( +)-bzw. unnatiirliches ( -)-Enantiomeres ubergefiihrt.

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Tandem [4 + 2]/[3 + 2] Cycloadditions of Nitroalkenes. 9. Synthesis of (−)-Rosmarinecine

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Abstract: Das totalsynthetisch zugangliche Phthalidisochinolinalkaloid ( -)-Bicucullin (1 a) wird in das Racemat des Benzazepinalkaloids Papaverrubin E ())-(6a) sowie in sein naturliches ( +)-bzw. unnatiirliches ( -)-Enantiomeres ubergefiihrt.

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