Total Synthesis of Hybocarpone

Nicolaou, K. C.; Gray, David

doi:10.1002/1521-3757(20010216)113:4<783::aid-ange7830>3.0.co;2-x

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“… Total synthesis of hybocarpone ( 161 ) featuring an intramolecular Diels–Alder trapping of a photolytically generated hydroxy‐ o ‐quinodimethane (Nicolaou and Gray, 2001) 82…”

Section: Diels–alder Reactions In Disguise: Cloaked Dienes and Diementioning

confidence: 99%

“…Although scant reports of this process have been reported in the chemical literature on simple precursors, the sequence has been virtually ignored in total synthesis endeavors. Enticed by the structurally unique and cytotoxic natural product hybocarpone ( 161 , Scheme 24) possessing an aesthetically pleasing C 2 ‐symmetric molecular architecture, Nicolaou and Gray envisioned a plausible biosynthetic origin of this compound to be a dimerization of a percursor naphtharazin, initiated by a single‐electron transfer (SET) process, followed by a hydration event 82. Although this biogenetic hypothesis had no empirical foundation, it nevertheless served as inspiration for the synthetic design.…”

Section: Diels–alder Reactions In Disguise: Cloaked Dienes and Dienop...mentioning

confidence: 99%

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The Diels-Alder Reaction in Total Synthesis

Nicolaou

Snyder

Montagnon

et al. 2002

Angew. Chem. Int. Ed.

Self Cite

1,681

778

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The Diels–Alder reaction has both enabled and shaped the art and science of total synthesis over the last few decades to an extent which, arguably, has yet to be eclipsed by any other transformation in the current synthetic repertoire. With myriad applications of this magnificent pericyclic reaction, often as a crucial element in elegant and programmed cascade sequences facilitating complex molecule construction, the Diels–Alder cycloaddition has afforded numerous and unparalleled solutions to a diverse range of synthetic puzzles provided by nature in the form of natural products. In celebration of the 100th anniversary of Alder's birth, selected examples of the awesome power of the reaction he helped to discover are discussed in this review in the context of total synthesis to illustrate its overall versatility and underscore its vast potential which has yet to be fully realized.

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“… Total synthesis of hybocarpone ( 161 ) featuring an intramolecular Diels–Alder trapping of a photolytically generated hydroxy‐ o ‐quinodimethane (Nicolaou and Gray, 2001) 82…”

Section: Diels–alder Reactions In Disguise: Cloaked Dienes and Diementioning

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Section: Diels–alder Reactions In Disguise: Cloaked Dienes and Dienop...mentioning

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The Diels-Alder Reaction in Total Synthesis

Nicolaou

Snyder

Montagnon

et al. 2002

Angew. Chem. Int. Ed.

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1,681

778

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“…Obwohl einige wenige Anwendungen unter Verwendung einfacher Ausgangsstoffe aus der Literatur bekannt sind, wurde die photochemische Erzeugung von o ‐Chinodimethanen in der Totalsynthese von komplexeren Naturstoffen bisher nicht beschrieben. Verlockt von der einzigartigen C 2 ‐symmetrischen molekularen Struktur des Naturstoffs Hybocarpon 161 (Schema ) sowie von dessen zelltoxischen Eigenschaften, stellten Nicolaou und Gray die Hypothese auf, dass die Biosynthese von 161 über die Dimerisierung eines Naphtharazin‐Vorläufers verläuft, welche durch einen Ein‐Elektronen‐Übergang (SET, single electron transfer) initialisiert und von einer Hydratisierung gefolgt wird 82. Obwohl dieser biogenetischen Hypothese jegliche empirische Grundlage fehlte, diente sie als Inspiration bei der Planung der Totalsynthese von 161 .…”

Section: Versteckte Diels‐alder‐reaktionen: Maskierte Diene Und DIunclassified

“… Die Totalsynthese von Hybocarpon 161 beinhaltet die intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktion eines photolytisch erzeugten Hydroxy‐ o ‐chinodimethans (Nicolaou und Gray, 2001) 82…”

Section: Versteckte Diels‐alder‐reaktionen: Maskierte Diene Und Dieno...unclassified

Die Diels-Alder-Reaktion in der Totalsynthese

et al. 2002

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In den letzten Jahrzehnten hat wohl keine andere Reaktion das Forschungsgebiet der Totalsynthese mehr geprägt als die Diels‐Alder‐Reaktion. Mit einer Vielzahl von Anwendungen dieser großartigen pericyclischen Reaktion, oftmals als entscheidendes Element einer eleganten Kaskadenreaktion zur Herstellung komplexer Molekülstrukturen, ermöglichte die Diels‐Alder‐Cycloaddition die Lösung einer Reihe unterschiedlicher, von der Natur in Form von Naturstoffen gestellter Syntheseprobleme. Zur Feier des hundertjährigen Jubiläums von Alders Geburtstag soll dieser Aufsatz die ungemeine Leistungsfähigkeit der von ihm entdeckten Reaktion anhand ausgewählter Beispiele im Kontext der Totalsynthese verdeutlichen und ihre Vielseitigkeit sowie ihr gewaltiges, noch immer nicht vollständig erfasstes Potential unterstreichen.

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Totalsynthese der Hamigerane - Teil 1: Entwicklung einer Synthesemethode für den Aufbau benzanellierter polycyclischer Systeme durch intramolekulares Abfangen von photochemisch erzeugten Hydroxy-o-chinodimethanen und Synthese von Schlüsselintermediaten

2001

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Vor kurzem wurde über die Strukturen einer Reihe von Verbindungen berichtet, [1] die aus dem Schwamm Hamigera tarangaensis Bergquist & Fromont (Familie Anchinoidae, syn. Phorbasidae) isoliert wurden, der bei den Hen and Chicken Islands vor der Küste von Neuseeland vorkommt. Diese Naturstoffe werden Hamigerane genannt (z. B. 1 ± 4) und enthalten ein einzigartiges Kohlenstoffgerüst, in dem ein substituierter aromatischer Kern mit einem bicyclischen [4.3.0]-System verbunden ist, das drei oder vier Stereo-Me OH Me O OH OMe O H X Me H OH Me O O Br X 1: X = H: Debromhamigeran A 2: X = Br: Hamigeran A 3: X = H: Hamigeran B 4: X = Br: 4-Bromhamigeran B 5 6 9 10 5 6 9 10 11 11 zentren sowie einen Isopropyl-Substituenten aufweist. Die biologischen Eigenschaften dieser Verbindungen reichen von mäûiger Cytotoxizität (z. B. 4-Bromhamigeran B 4) gegenüber P-388-Leukämiezellen bis hin zu starker antiviraler Aktivität (Hamigeran B 3) gegen Herpes-und Polioviren. Trotz ihrer vergleichsweise geringen Gröûe stellen die Hamigerane eine Herausforderung dar und bieten eine Gelegenheit für die Entwicklung neuer Synthesemethoden sowie für chemisch-biologische Studien. Bei der Planung möglicher Synthesewege zu diesen Verbindungen fassten wir eine Strategie ins Auge, bei der eine Hydroxy-o-chinodimethan-Spezies II, die photochemisch aus einem substituierten Benzaldehyd erzeugt wird, intramolekular unter Bildung des tricyclischen Gerüsts I abgefangen wird (Schema 1). Bis auf Me OH O R 3 OMe Me OH Me R 1 H R 2 Me R 2 R 1

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Total Synthesis of Hybocarpone

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The Diels-Alder Reaction in Total Synthesis

The Diels-Alder Reaction in Total Synthesis

Die Diels-Alder-Reaktion in der Totalsynthese

Totalsynthese der Hamigerane - Teil 1: Entwicklung einer Synthesemethode für den Aufbau benzanellierter polycyclischer Systeme durch intramolekulares Abfangen von photochemisch erzeugten Hydroxy-o-chinodimethanen und Synthese von Schlüsselintermediaten

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