Total synthesis of hemibrevetoxin B

Morimoto, M.; Matsukura, Hiroko; Nakata, Tadashi

doi:10.1016/0040-4039(96)01373-1

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“…The third total synthesis of hemibrevetoxin (8) was reported in 1996 by the Nakata research group (Scheme 30). [64,86] Their strategy involved Sharpless asymmetric epoxidation to introduce chirality into their prochiral starting material geraniol (166!167), and two 6-exo epoxide openings (167!168 and 169!170) to forge the bicyclic sulfonate 171 as the substrate for the key double ring expansion that produced the bisoxepane 172 (CD ring system). From there on they utilized the directed 6-endo epoxide opening to forge ring B (173!174), and after formation of ring A the methyl acetal was allylated (175 + 176!177).…”

Section: Hemibrevetoxinmentioning

confidence: 99%

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The Continuing Saga of the Marine Polyether Biotoxins

2008

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The unprecedented structure of the marine natural product brevetoxin B was elucidated by the research group of Nakanishi and Clardy in 1981. The ladderlike molecular architecture of this fused polyether molecule, its potent toxicity, and fascinating voltage-sensitive sodium channel based mechanism of action immediately captured the imagination of synthetic chemists. Synthetic endeavors resulted in numerous new methods and strategies for the construction of cyclic ethers, and culminated in several impressive total syntheses of this molecule and some of its equally challenging siblings. Of the marine polyethers, maitotoxin is not only the most complex and most toxic of the class, but is also the largest nonpolymeric natural product known to date. This Review begins with a brief history of the isolation of these biotoxins and highlights their biological properties and mechanism of action. Chemical syntheses are then described, with particular emphasis on new methods developed and applied to the total syntheses. The Review ends with a discussion of the, as yet unfinished, story of maitotoxin, and projects into the future of this area of research.

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Section: Hemibrevetoxinmentioning

confidence: 99%

“…Third total synthesis of hemibrevetoxin (8; Nakata and co-workers, 1996). [86] Marine Polyethers Angewandte Chemie the starting material. This was conveniently converted into ring A intermediate 179, from which the addition of the first oxiranyl anion 180 followed by cyclization proceeded smoothly to form ring B (181).…”

Section: Hemibrevetoxinmentioning

confidence: 99%

The Continuing Saga of the Marine Polyether Biotoxins

2008

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“…The endo-selective opening of alkenyl epoxides has become a standard tool for synthesis of tetrahydropyran rings that has been used by the groups of Nicolaou, Yamamoto, Nakata, Mori, and Sasaki in syntheses of hemibrevetoxin B [204][205][206][207], brevetoxin B [208][209][210], brevetoxin A [211], gambierol [212][213][214][215][216], and brevenal [135,136]. This method is generally not amenable to cascades of more than one epoxide.…”

Section: Applications Of Epoxide-opening Cascades In the Synthesis Ofmentioning

confidence: 99%

Biomimetic Synthesis of Polyether Natural Products via Polyepoxide Opening

Vilotijević

Jamison

2011

Biomimetic Organic Synthesis

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“…[88] Sie wendeten Clarks Variante der Synthese von Etherringen durch Methylenierung und Metathese an, um die Zwischenstufe 186 aus Moris Synthese (Schema 31) in racemischer Form zu erhalten. [87] Dazu bildeten sie durch eine Diels-Alder-Reaktion [91] nach Jacobsen zur enantiomerenreinen Zwischenstufe 199 aus der Synthese von Nakata et al [86] Somit war die formale asymmetrische Totalsynthese von Hemibrevetoxin (8) an diesem Punkt abgeschlossen. [96] Diese [98] und umfasste drei reduktive Cyclisierungen mit SmI 2 (255!256 und 257!…”

Section: Hemibrevetoxinunclassified

Die Entdeckung und Synthese von marinen Polyethern

2008

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Die beispiellose Struktur des marinen Naturstoffs Brevetoxin B wurde 1981 von den Arbeitsgruppen um Nakanishi und Clardy aufgeklärt. Das leiterförmige Molekülgerüst dieses kondensierten Polyethers, die starke Toxizität und der faszinierende Wirkmechanismus durch Angriff am spannungsgesteuerten Natriumkanal sorgten für Aufmerksamkeit. Syntheseversuche führten zur Entwicklung zahlreicher neuer Methoden und Strategien zum Aufbau von Etherringen und wurden schließlich durch die Totalsynthesen von Brevetoxin B und einigen verwandten, ähnlich anspruchsvollen Zielverbindungen gekrönt. Unter den marinen Polyethern nimmt Maitotoxin als kompliziertester und giftigster Vertreter eine Sonderstellung ein; die Verbindung ist der größte bekannte nichtpolymere Naturstoff überhaupt. Dieser Aufsatz beginnt mit einer kurzen Geschichte zur Isolierung der Biotoxine und beleuchtet ihre biologischen Eigenschaften und Wirkmechanismen. Dann werden Syntheseversuche beschrieben, wobei besonders neue Methoden berücksichtigt werden, die im Laufe dieser Studien entwickelt wurden. Den Abschluss bilden eine Diskussion der noch nicht abgeschlossenen Totalsynthese von Maitotoxin sowie ein Ausblick auf die weitere Entwicklung des Forschungsgebiets.

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Total synthesis of hemibrevetoxin B

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The Continuing Saga of the Marine Polyether Biotoxins

The Continuing Saga of the Marine Polyether Biotoxins

Biomimetic Synthesis of Polyether Natural Products via Polyepoxide Opening

Die Entdeckung und Synthese von marinen Polyethern

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