Topological Analysis of the Charge Density in Short Intramolecular O−H···O Hydrogen Bonds. Very Low Temperature X-ray and Neutron Diffraction Study of Benzoylacetone

Abstract

A study of intramolecular hydrogen bonding in benzoylacetone (1-phenyl-1,3-butadione) has been carried out with 8.4(4)K X-ray data and 20(1)K neutron data. Analysis of the neutron data shows that the hydrogen, between the two oxygens in the keto-enol part of the molecular structure, is asymmetrically placed in a large flat potential well. The charge density obtained from X-ray and neutron data has been analyzed by using multipolar functions and topological methods, which gave evidence of extensive π-delocalization in the keto-enol group. The multipole populations show that there are large formal charges on the oxygens and the enol hydrogen, which impart polar character to the hydrogen bond. This effect is also evident in the Laplacian and in the electrostatic potential calculated from the X-ray data and it is found that the hydrogen position is stabilized by both electrostatic and covalent bonding contributions at each side of the hydrogen atom. The resonance assisted hydrogen bonding model has been refined to reflect the redistribution of charge.

Inter- and intramolecular hydrogen bonds – Structures of 1-methylpyrrole-2-carboxamide and 1-hydroxypyrrole-2-carboxamide

“…It is known that for covalent bonds (shared interactions) [44,45] as well as for very strong hydrogen bonds [46] the Laplacian of the electron density for interacting pair of atoms is negative. Such negative Laplacian for H-bonds indicate their covalent character [46].…”

“…Such negative Laplacian for H-bonds indicate their covalent character [46]. However, for strong hydrogen bonds, if Laplacian is positive but the total electron energy density at BCP (H C ) is negative thus it means that hydrogen bonding is partially covalent in nature [47].…”

Efeitos de substituintes na ligação de hidrogênio do 3-hidroxipropenal

“…Devemos destacar que em relação aos substituintes CH 3 , Cl e NH 2 , a substituição em R 1 afeta mais a carga de O(1) que a substituição em R 2 . As cargas elevadas para O(1) e O(3) indicam a validade do modelo de Madsen et al 14 . Com relação ao carbono C(1), observa-se que para os compostos com substituição em R 1 , os substituintes que provocam maiores variações em Δ (HB-NHB) são Cl e CH 3 , enquanto que as variações provocadas por NH 2 e F são semelhantes.…”

“…A ligação de hidrogênio muito curta e muito forte formada por esse mecanismo possui um caráter covalente apreciável e é uma ligação de três centros e quatro elétrons, semelhante ao modelo proposto por Pimentel 13 para a ligação de hidrogênio no ânion [F⋅⋅⋅H⋅⋅⋅F] -. Madsen e co-autores 14 , através da determinação experimental de densidades eletrônicas na benzoilacetona, modificaram este modelo e propuseram que os oxigênios apresentassem cargas parciais negativas e o hidrogênio situado entre eles, carga positiva. O modelo RAHB foi generalizado e ampliado por Gilli e inserido no modelo de ligação de hidrogênio eletrostático-covalente ("Electrostatic Covalent H-Bond Model" (ECHBM)) 15 .…”

“…Este modelo geral foi proposto a partir da comparação da estrutura cristalina de uma série de compostos contendo RAHB, como os enóis de β-dicetonas, β-cetoésteres e β-cetoamidas 18 , e assim deveria ser aplicável a quaisquer outros compostos que contenham RAHB. Apesar dos vários trabalhos que estudaram o efeito de substituintes no 3-hidroxipropenal [13][14][15][16][17][18] , nenhum deles estudou de maneira uniforme o efeito de substituintes doadores e retiradores de elétrons na estrutura e na ligação de hidrogênio desse composto. Assim, nesse trabalho investigamos o efeito de substituintes nas energias das ligações de hidrogênio, nos parâmetros geométricos e nas cargas do 3-hidroxipropenal.…”