Tieftemperatur‐CO‐Oxidation mit Au³⁺‐Ionen auf TiO₂

Abstract

Au/TiO 2 -Katalysatoren, die durch das "DepositionPrecipitation"-Verfahren hergestellt und ohne Kalzinierung eingesetzt wurden, erreichten in der CO-Oxidation hohe, weitgehend temperaturunabhängige Umsätze. Dagegen erschien nach thermischen Vorbehandlungen, z. B. in He bei 623 K, die Umsatz-Temperatur-Charakteristik in der bekannten S-Form, mit Aktivierungsenergien nahe 30 kJ mol À1 . Nach zwei Jahrzehnten Forschung zur Katalyse mit GoldTrägerkatalysatoren gibt es immer noch zahlreiche Unklarheiten bezüglich der Ursachen ihrer bemerkenswerten Reaktivität. Auch für eine so einfache Reaktion wie die COOxidation ist die Natur der aktiven Zentren umstritten. Hinsichtlich der Oxidationsstufe des Goldes gehen die meisten Gruppen vom metallischen Zustand aus, insbesondere von Au 0 -Atomen am Übergang (Perimeter) zwischen Metallcluster und Trägeroberfläche. [1,2] In typischen Reaktionsmechanismen wird CO an Au 0 oder an leicht positiv geladenen Au n d+ -Clustern mit Sauerstoff umgesetzt, der am redoxaktiven Träger aktiviert wird [2] oder sogar von ihm stammt.[3]Es wurde auch vorgeschlagen, dass beide Reaktanten an hochexponierten Zentren der Gold-Nanopartikeln aktiviert werden.[4] Dies kann erklären, warum hohe Aktivitäten auch mit Au auf nichtreduzierbaren Oxiden beobachtet wurden. [5][6][7] Die Rolle von Gold-Kationen, die im aktivsten Katalysatorzustand oft neben Au 0 vorliegen, [8][9][10] ist strittig. Über-einstimmend mit früheren Schlüssen von Schwartz et al. [9] haben wir sie als irrelevant betrachtet, denn ihre komplette Reduktion führte bei dem untersuchten Modellkatalysator, der Au/TiO 2 -Nanoaggregate in den Hohlräumen von MCM-48 enthielt, nur zu mäßigem Aktivitätsverlust.[10] In der Literatur gibt es Modelle, nach denen Au-Ionen am Übergang zwischen Goldpartikel und Träger OH-Gruppen tragen, die am Reaktionsmechanismus beteiligt sind . [11,12] Selten wird die Meinung vertreten, dass Au 3+ -Zentren die CO-Oxidation allein [13] oder besser als Au 0 katalysieren, [14] obwohl eine theoretische Studie jüngst ergeben hat, dass Au-Trimere unabhängig von ihrer Ladung die Reaktion mit hohen Geschwindigkeiten katalysieren kçnnen. [15] Wir zeigen hier, dass Au 3+ -Zentren, die auf TiO 2 durch "deposition-precipitation" (DP) präpariert wurden, für die CO-Oxidation aktiv sind. Gleichzeitig geben wir eine Erklä-rung für Bereiche temperaturunabhängiger Umsätze, wie sie für die CO-Oxidation an Gold-Katalysatoren schon zeitig berichtet worden sind.[ Au/TiO 2 -Katalysatoren (4 Ma-% Au) wurden durch DP präpariert: HAuCl 4 wurde mit einer Menge NaOH hydrolysiert, die angesichts der bekannten Reproduzierbarkeitsprobleme mit dieser Route [16,17] zuvor optimiert worden war.[18] Nach Zugabe des TiO 2 (Evonik P-25, Details siehe die Hintergrundinformationen) erfolgte die Deposition des Goldes, dann wurde der Feststoff filtriert, gewaschen, über Nacht gefriergetrocknet und ohne Kalzinierung für die katalyti-

How Different Characterization Techniques Elucidate the Nature of the Gold Species in a Polycrystalline Au/TiO2 Catalyst

“…The remaining two STEM images in Fig. 3 C and other micrographs in [8] prove, however, that the actual situation is more complex: in between the aggregates, some of which are clearly larger than 2 nm (not shown), there are still disordered species, even occasionally individual atoms. Although the abundance of these structures is smaller than in the states discussed so far, they are by no means atypical.…”

“…Still, the metallic Au-Au coordination is very small in the EXAFS, and the model fit resulted in a coordination number (C.N.) of 8 [8]. With a spherical particle model, a particle size of 1.2-1.3 nm can be estimated from such C. N. according to a method described in ref.…”

“…A linear combination analysis of the XANES (Fig. 1a) showed that 87 % of the gold was still in the +3 oxidation state, i.e., the catalysts achieved their very high activities [8] with only a minority of Au species reduced to the metallic state. This was surprising because in catalysts prepared with a different kind of TiO 2 support via the same deposition-precipitation route, gold had been completely reduced under these conditions [11].…”

“…All UHV-FTIR spectra were collected with 1024 scans at a reso- For more experimental details the reader is referred to ref. [8].…”

“…Sample preparation has been described in detail in ref. [8]. In brief, 4 wt-% Au was deposited on TiO 2 (Evonik P25) by the traditional deposition-precipitation technique, where HAuCl 4 is initially neutralized and hydrolyzed before the support is added and the solvent water is gradually removed (here by filtration and freeze-drying).…”