Thermal Rearrangement of Allyl-type Sulfoxides, Sulfones and Sulfinates<sup>1</sup>

Cope, Arthur C.; Morrison, Dwight E.; Field, Lamar

doi:10.1021/ja01157a018

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“…According to MP2/6-311 + G-(2d,p) calculations (Table 1), dimethyl sulfone is 50.4 kJ mol À1 (DDG 0 ) more stable than the isomeric methyl methanesulfinate. In line with this calculated energy difference, alkyl, [156] alkenyl, [157] and alkynyl [158] sulfinic esters rearrange to the thermodynamically more stable sulfones. For allylic sulfinic esters this rearrangement is believed to proceed by a [2,3] sigmatropic shift, [157,159] whereas the rearrangement proceeds through ionization and ion pair recombination if R + is a stabilized carbocation (Scheme 73).…”

Section: Enolate Anionssupporting

confidence: 67%

Farewell to the HSAB Treatment of Ambident Reactivity

Mayr¹,

Breugst²,

Ofial³

2011

Angew Chem Int Ed

251

211

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The concept of hard and soft acids and bases (HSAB) proved to be useful for rationalizing stability constants of metal complexes. Its application to organic reactions, particularly ambident reactivity, has led to exotic blossoms. By attempting to rationalize all the observed regioselectivities by favorable soft-soft and hard-hard as well as unfavorable hard-soft interactions, older treatments of ambident reactivity, which correctly differentiated between thermodynamic and kinetic control as well as between different coordination states of ionic substrates, have been replaced. By ignoring conflicting experimental results and even referring to untraceable experimental data, the HSAB treatment of ambident reactivity has gained undeserved popularity. In this Review we demonstrate that the HSAB as well as the related Klopman-Salem model do not even correctly predict the behavior of the prototypes of ambident nucleophiles and, therefore, are rather misleading instead of useful guides. An alternative treatment of ambident reactivity based on Marcus theory will be presented.

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Section: Enolate Anionssupporting

confidence: 67%

Farewell to the HSAB Treatment of Ambident Reactivity

Mayr¹,

Breugst²,

Ofial³

2011

Angew Chem Int Ed

251

211

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“…PhNCO and PhNCS were obtained from Aldrich. The allylic substrates (6, [26] 13, [27] 16, [28] 17 [29] ) were prepared according to modified literature procedures. [30,31] The side reaction of nBuLi with the heterocumulenes should, under favorable conditions, occur only in small quantities, since the allylic species chosen contain carbanion-stabilizing groups.…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

A Study on the Reaction of Lithiated Allyl Systems with CO2, Isocyanates and Isothiocyanates

2000

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“…Nach MP2/6-311 + G(2d,p)-Rechnungen (Tabelle 1) ist Dimethylsulfon um 50.4 kJ mol À1 (DDG 0 ) stabiler als das isomere Methylmethansulfinat. In Übereinstim-mung mit dieser berechneten Energiedifferenz lagern Alkyl-, [156] Alkenyl- [157] und Alkinylsulfinsäureester [158] in die thermodynamisch stabileren Sulfone um. Für die Umlagerung allylischer Sulfinsäureester wird eine [2,3]-sigmatrope Verschiebung angenommen, [157,159] während die Umlagerung über Ionisation und Ionenpaar-Rekombination erfolgt, wenn R + ein stabilisiertes Carbokation ist (Schema 73).…”

Section: Angewandte Chemieunclassified

“…In Übereinstim-mung mit dieser berechneten Energiedifferenz lagern Alkyl-, [156] Alkenyl- [157] und Alkinylsulfinsäureester [158] in die thermodynamisch stabileren Sulfone um. Für die Umlagerung allylischer Sulfinsäureester wird eine [2,3]-sigmatrope Verschiebung angenommen, [157,159] während die Umlagerung über Ionisation und Ionenpaar-Rekombination erfolgt, wenn R + ein stabilisiertes Carbokation ist (Schema 73). [156] Unabhängig vom Mechanismus der Umlagerung belegen diese Beobachtungen die höhere thermodynamische Stabilität der Sulfone.…”

Section: Angewandte Chemieunclassified

Abschied vom HSAB‐Modell ambidenter Reaktivität

2011

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Das Konzept harter und weicher Säuren und Basen (HSAB) erwies sich als nützlich, um die Stabilitätskonstanten von Metallkomplexen zu erklären. Seine Anwendung auf organische Reaktionen, insbesondere zur Deutung ambidenter Reaktivität, hat jedoch exotische Blüten hervorgebracht. Beim Versuch, alle beobachteten Regioselektivitäten durch günstige Weich‐weich‐ und Hart‐hart‐Wechselwirkungen sowie durch ungünstige Hart‐weich‐Wechselwirkungen zu erklären, wurden frühere Deutungen ambidenter Reaktivität ersetzt, die korrekt zwischen thermodynamischer und kinetischer Kontrolle sowie zwischen unterschiedlichen Koordinationsweisen ionischer Substrate unterschieden haben. Durch Nichtbeachtung widersprechender experimenteller Befunde und sogar Bezug auf nicht auffindbare experimentelle Daten erhielt die HSAB‐Behandlung ambidenter Reaktivität unverdiente Popularität. In diesem Aufsatz zeigen wir, dass das HSAB‐Konzept, wie auch das damit verwandte Klopman‐Salem‐Modell, nicht einmal das Verhalten der Prototypen ambidenter Nucleophile richtig beschreibt, sodass es eher irreführend denn ein nützlicher Wegweiser ist. Eine alternative Behandlung ambidenter Reaktivität auf der Basis der Marcus‐Theorie wird vorgestellt.

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Thermal Rearrangement of Allyl-type Sulfoxides, Sulfones and Sulfinates¹

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Farewell to the HSAB Treatment of Ambident Reactivity

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A Study on the Reaction of Lithiated Allyl Systems with CO2, Isocyanates and Isothiocyanates

Abschied vom HSAB‐Modell ambidenter Reaktivität

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