Thermal generation of electronic excitation with hyperenergetic molecules

Abstract

Abstract-The synthesis of a large variety of hyperenergetic molecules such as the 1,2-dioxetanes, u-peroxylactones, 3-imino-l, 2-dioxetanes, benzo-l,4-dioxin dioxetanes, bisdioxetanes, u-pyrone endoperoxides and cyclic peroxalates are presented. The utilization of these unique substances for the thermal generation of electronically excited states is reviewed, with special reference to the total excitation yield ($T+S) and spin state selectivities ($T/$S), The physical and chemical methods for the determination of excitation yields are discussed and scrutinized for their reliability and effectiveness, Mechanistic problems such as energy transfer, heavy atom effects, electron exchange, etc. are analyzed. The biological implications of such "high energy" molecules is emphasized.

Luz: um raro produto de reação

“…A energia absorvida pelo reagente pode levá-lo ao estado de transição ( ‡) que, em seguida, forma o produto P, inicialmente em um estado vibracional excitado, que perde essa energia de excitação vibracional na forma de calor. 22 Importante notar que no modelo proposto para racionalizar o mecanismo de transformações térmicas, a energia do estado de transição é menor do que a do produto P no estado excitado (P*). Uma transformação quimiluminescente é necessariamente altamente exotérmica.…”

“…A decomposição unimolecular de 4, entretanto, não representa um bom modelo para reações com altos rendimentos quânticos de quimiluminescência, uma vez que o rendimento quântico de formação de estados triplete (até 0,3 E mol -1 ) é muito maior que o singlete (geralmente menor do que 0,001 E mol -1 ), [15][16][17][18][19]22,29,32-37 resultando em baixos rendimentos quânticos de quimiluminescência (F CL ). Visto…”

“…38 Tal mecanismo mesclado, cujas características cinéticas refletem o mecanismo birradicalar e a formação de produtos no estado excitado correlaciona com o mecanismo de clivagem totalmente concertada, foi proposto de forma a conciliar as observações experimentais dos parâmetros de ativação e excitação de uma grande parte dos derivados de 4 estudados. 36,47 A série de derivados de 4 metil-substituídos teve seus parâmetros de estabilidade térmica e rendimentos quânticos de formação de estados excitados singlete e triplete racionalizados por meio do mecanismo mesclado, 14,22,28,33,36,37 o qual foi formulado inicialmente com base em considerações qualitativas de mecânica quântica, definindo as curvas de energia potencial para a decomposição no estado fundamental do 1,2-dioxetano e nos seus estados excitados singlete (S 1 ) e triplete (T 1 ) (Figura 3). [36][37][38] Verificou-se que tanto a estabilidade térmica dos peróxidos cíclicos quanto o rendimento quântico obtido na sua decomposição aumentava com o grau de substituição no anel dioxetânico.…”

“…46 Apesar da imensa quantidade de resultados sobre a decomposição térmica de diversos derivados de 4 ter sido interpretada com base em um mecanismo birradicalar, até o momento não se tem conhecimento de um mecanismo geral para explicar as eficiências observadas de formação de estados excitados. [16][17][18][19]22,34,35,[48][49][50][51] Além disso, a maioria dos cálculos semiempíricos e ab initio foram realizados tendo o mecanismo birradicalar como base. [52][53][54][55][56][57][58][59][60] Logo, mesmo que a maioria dos cálculos reportados tenha sucesso em explicar os parâmetros de ativação da decomposição de 1,2-dioxetanos, até onde se sabe, nenhum mecanismo geral definitivo foi proposto para racionalizar os valores observados de rendimentos quânticos.…”

“…65 Em contrapartida, a quimiluminescência de 1,2-dioxetanonas, como 5, permite uma maior aproximação do processo de bioluminescência, sendo que tais compostos haviam sido postulados como precursores de espécies emissoras em seres vivos. 13,16,22,34 Um dos sistemas quimiluminescentes de alta eficiência que, possivelmente, envolve a formação de um peróxido cíclico intermediário que decompõe de forma unimolecular é a reação do luminol (2). 27 Esse talvez seja o sistema quimiluminescente mais utilizado desde que sua descoberta foi descrita, 4 entretanto, até o momento o mecanismo definitivo dessa reação não foi definido.…”