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Bis vor kurzem war die Isocyanid-Cyanid-Umlagerung hauptsachlich als Beispiel fur eine unimolekular verlaufende Gasphasenreaktion bekannt und nur fur einfache Systeme kinetisch untersucht. Kinetikstudien in Losung wurden erst moglich, als man eine iiberlagerte, zum gleichen Produkt fiihrende Radikalkette erkannte und diese inhibieren konnte. Die Geschwindigkeit der Isomerisiernng erwies sich als kaum von der Struktur und von Substituenten abhangig. Allenfalls starke sterische Hinderung in drei Dimensionen wie in tris-a-substituierten Triptycylisocyaniden fiihrt zu einer deutlichen Erhohung der Aktivierungsenthalpie. Die Ergebnisse lassen sich mit einem rein sigmatropen Mechanismus deuten und sind damit in Einklang mit Voraussagen aus ab-initio-Rechnungen. Auch praparativ 1aBt sich diese Umlagerung inzwischen nutzen. Bei der Blitzpyrolyse sind die Ausbeuten an Cyanid nahezu quantitativ. Allylisocyanide reagieren ohne Allylisomerisierung und optisch aktive Isocyanide unter vollstandiger Retention. Die Umlagerung kann sowohl Bestandteil wirtschaftlich interessanter Synthesen, z. B. der Entziindungshemmer Ibuprofen und (9-Naproxen, sein als auch beim Aufbau optisch aktiver P-Acyloxycyanide, die niitzliche Synthesebausteine sind, aus optisch aktiven cl-Aminosauren helfen.
Bis vor kurzem war die Isocyanid-Cyanid-Umlagerung hauptsachlich als Beispiel fur eine unimolekular verlaufende Gasphasenreaktion bekannt und nur fur einfache Systeme kinetisch untersucht. Kinetikstudien in Losung wurden erst moglich, als man eine iiberlagerte, zum gleichen Produkt fiihrende Radikalkette erkannte und diese inhibieren konnte. Die Geschwindigkeit der Isomerisiernng erwies sich als kaum von der Struktur und von Substituenten abhangig. Allenfalls starke sterische Hinderung in drei Dimensionen wie in tris-a-substituierten Triptycylisocyaniden fiihrt zu einer deutlichen Erhohung der Aktivierungsenthalpie. Die Ergebnisse lassen sich mit einem rein sigmatropen Mechanismus deuten und sind damit in Einklang mit Voraussagen aus ab-initio-Rechnungen. Auch praparativ 1aBt sich diese Umlagerung inzwischen nutzen. Bei der Blitzpyrolyse sind die Ausbeuten an Cyanid nahezu quantitativ. Allylisocyanide reagieren ohne Allylisomerisierung und optisch aktive Isocyanide unter vollstandiger Retention. Die Umlagerung kann sowohl Bestandteil wirtschaftlich interessanter Synthesen, z. B. der Entziindungshemmer Ibuprofen und (9-Naproxen, sein als auch beim Aufbau optisch aktiver P-Acyloxycyanide, die niitzliche Synthesebausteine sind, aus optisch aktiven cl-Aminosauren helfen.
The cover picture (center) shows a CPK model of the structure of a hemicarcerand-a global minimum calculated with the MM2 force field (with the phenylethyl groups omitted). Quite astounding transformations have been carried out in its cavity. Reactions that occur within the host are gold-colored and the one that occurs outside is blue. The golden orb in the middle shows the locations of the guests within the hemicarcerand and highlights the small portal through which the guests enter and exit the interior of the host. "Incarcerated" cyclobutadiene is stable at room temperature and above in the absence of oxygen, but reacts with oxygen that enters the "container" to give incarcerated maleinaldehyde. This new type of chemistry promises to open a whole new field involving the study of electronically and sterically unperturbed reactive species. Review Art icl esOptically active cyanides (l), which are synthetically useful building blocks, may be obtained from naturally occurring a-amino acids (2) in overall yields of up to 60% and with ee values of > 98%. The key feature of the approach discussed here is the isocyanide rearrangement of 3, induced by flash photolysis. Thus this rearrangement, which has long been investigated primarily in terms of mechanism, now constitutes one step in a preparatively useful procedure.
Excellent chemical and optical yields (>96% retention) of cyanides are achieved by vapor phase thermolysis or short contact flow thermolysis of isocyanides. trans-2-Butenyl isocyanide rearranges without concomitant allylic isomerization to trans-2-butenyl cyanide. Optically active 1 -(formyloxymethyl)-2-phenylethyl cyanide is obtained from optically active L-phenylalanine as a new type of chiral pool synthon.
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