Thermal Dehydrogenation of Methane Enhanced by μ₂-Oxo Ligands in Tantalum Cluster Cations [Ta_xO]⁺, x = 4, 5

Abstract

The gas-phase reactions of [Ta x O y ]+ (x = 4, 5; y = 0, 1) nanoclusters with methane have been explored in a ring-electrode ion trap under multicollision conditions and theoretically with the use of first-principles quantum simulations. At room temperature, Ta4 + dehydrogenates consecutively two methane molecules with the concurrent elimination of H2, whereas Ta5 + is found to be unreactive. Both of the corresponding mono-oxides, [Ta4O]+ and [Ta5O]+, demonstrate significantly increased reaction rates. Binding of the methane molecule to the tantalum clusters is found to occur through Pauli-repulsion-driven polarization of the electronic charge distribution in the metal cluster, induced by the closed-shell methane molecule. The subsequent dehydrogenation reaction is found to entail active participation of up to four tantalum atoms, whereas the doping oxygen atom does not form bonds to the methane molecule or the reaction intermediates and acts merely as a cluster-charge-polarizing ligand spectator. Clusters exhibiting such enhanced reactivity, influenced by oxo-ligand modification of the local electronic charge distribution, with consequent tuned local Lewis acid–base-pair balancing, may serve as potent models for active centers in small particle and surface metalorganic chemistry or heterogeneous nanocatalysis.

Carbide Dihydrides: Carbonaceous Species Identified in Ta4+‐Mediated Methane Dehydrogenation

“…Among the pertinent results from recent investigations on this topic (i.e.Ta 4 + ), [8] we note: (i) The reaction of Ta 4 + with methane starts with the formation of [4Ta,C,2H] + (here and in the following we denote the species determined through the mass‐spectrometric experiments in a form that gives only the material's stoichiometry), followed by a facile second dehydrogenation reaction. (ii) First‐principles density functional theory (DFT) calculations predicted that in the first step of the reaction, a H 2 Ta 4 C + carbide dihydride structure is energetically favored over carbene (Ta 4 CH 2 + ) [8] . To the best of our knowledge, prior to that study [8] only carbenes (‐CH 2 ) and carbyne hydrides (‐H and ‐CH) have been identified as primary reaction products.…”

Carbid‐Dihydride: kohlenstoffhaltige Spezies identifiziert in der Ta4+‐vermittelten Methandehydrierung

“…Betreffend die einschlägigen Resultaten neuerer Untersuchungen über dieses Thema (d. h. Ta 4 + ), [8] so stellen wir fest: (i) Der Beginn der Reaktion von Ta 4 + mit Methan findet über die Bildung von [4Ta,C,2H] + (hier und in weiterer Folge bezeichnen wir die Spezies aus massenspektrometrischen Experimenten so, dass nur die Stöchiometrie der Verbindung wiedergeben wird) statt, gefolgt von einem zweiten Dehydrierungsschritt. (ii) Auf dem Grundbegriff basierende Berechnungen mittels Dichtefunktionaltheorie (DFT) sagten voraus, dass im ersten Reaktionsschritt eine H 2 Ta 4 C + Carbid‐Dihydridstruktur energetisch gegenüber der eines Carbens (Ta 4 CH 2 + ) bevorzugt ist [8] . Nach unserem besten Wissen sind vor dieser Studie [8] lediglich Carbene (‐CH 2 ) und Carbin‐Hydride (‐H und ‐CH) als primäre Reaktionsprodukte identifiziert worden.…”

“…(ii) Auf dem Grundbegriff basierende Berechnungen mittels Dichtefunktionaltheorie (DFT) sagten voraus, dass im ersten Reaktionsschritt eine H 2 Ta 4 C + Carbid‐Dihydridstruktur energetisch gegenüber der eines Carbens (Ta 4 CH 2 + ) bevorzugt ist [8] . Nach unserem besten Wissen sind vor dieser Studie [8] lediglich Carbene (‐CH 2 ) und Carbin‐Hydride (‐H und ‐CH) als primäre Reaktionsprodukte identifiziert worden. So konnte beispielsweise mittels Infrarot Multipler‐Photonendissoziationsspektroskopie (IRMPD) gezeigt werden, dass die Methandehydrierung, welche von kationischen Übergangsmetallatomen vermittelt wird, üblicherweise mit der Bildung von Carbenstrukturen einhergeht, einschließlich von TaCH 2 + für das Ta + Ion [9] .…”

“…Die Aktivität gegenüber Methan ist aber nicht nur auf Verbindungen mit einem einzelnen Tantalatom limitiert. Ta 8 O 2 + Cluster ermöglichen beispielsweise die nicht‐oxidative Kopplung von Methan in der Gasphase, [7] und nackte Ta 4 + Cluster weisen beachtliche Reaktionseigenschaften bezüglich der Methandehydrierung auf [8] . Bezüglich letztere betrifft dies vor allem die mögliche Struktur der Reaktionsprodukte und deren Reaktivität in Anbetracht der Bildung von Substanzen mit erhöhter Wertschöpfung in Folgereaktionen.…”

“…+ Cluster weisen beachtliche Reaktionseigenschaften bezüglich der Methandehydrierung auf. [8] Bezüglich letztere betrifft dies vor allem die mçgliche Struktur der Reaktionsprodukte und deren Reaktivität in Anbetracht der Bildung von Substanzen mit erhçhter Wertschçpfung in Folgereaktionen.…”