Thermal Analysis.  A Critique

Garn, Paul D.

doi:10.1021/ac60177a036

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“…This was most likely a consequence of the unique sample holder design employed for the studies described here. Thermal analysis sample property versus temperature trends are determined by numerous factors, including: sample holder geometry, sample mass and particle size, the heat transfer characteristics of the sample and its surroundings, and the atmosphere composition [37]. In particular, non-isothermal reactions tend to occur at lower temperatures when smaller sample masses and slower heating rates are employed for thermal analyses [38].…”

Section: Com Dehydration Temperature Rangementioning

confidence: 99%

Infrared Spectroscopic Investigations of Calcium Oxalate Monohydrate (Whewellite) Dehydration/Rehydration

White

2023

Minerals

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Variable-temperature infrared spectroscopy is employed to monitor molecular vibrations during dehydration of calcium oxalate monohydrate (COM) and hydration of anhydrous calcium oxalate (COA). A unique variable-temperature infrared spectroscopy approach combines precise sample temperature control and rapid (2 °C s−1) heating/cooling with high-sensitivity infrared analysis. Infrared spectra are obtained at specific isothermal sample temperatures, while applying linear temperature versus time heating and cooling ramps, and in coordination with programmed temperature steps. Spectrum vibration bands provide information regarding the symmetry and local environments of solid-state water molecules and oxalate anions. When COM is heated, water molecules liberated from different crystallographic sites are selectively detected. Subtle oxalate anion configuration changes associated with water losses are detected based on infrared vibration band shapes and wavenumber trends. Dehydration and rehydration processes occur at lower temperatures and over narrower temperature ranges than conventional thermal analysis methods because samples consist of thin layers of small particles. Reversible and irreversible sample changes are distinguished by using a step heating/cooling temperature program and spectral subtractions. COA temperature-dependent structure variations that occur while heating and cooling samples in an atmosphere with a low water vapor concentration are characterized.

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Section: Com Dehydration Temperature Rangementioning

confidence: 99%

Infrared Spectroscopic Investigations of Calcium Oxalate Monohydrate (Whewellite) Dehydration/Rehydration

White

2023

Minerals

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“…La pression totale au voisinage de l'6chantillon est alors effectivement la pression de la vapeur produite. C'est la solution propos6e par Garn dans son dispositif h "self generated atmosphere" (atmosphbre uniquement engendr~e par la d6com-position), d'abord en thermogravimdtrie (TG) (Garnet Kessler, [1 ]) et ensuite en analyse thermique diffdrentielle (ATD) (Garn,[2]). …”

Section: ) Expdrimentation Sous Pression Constanteunclassified

“…Dans le cas off, pour maintenir constante la vitesse de d6composition, on r6gule-rait le signal de thermogravim6trie d6riv6e, on devra tenir compte de deux limitations apport6es par le dispositif de d6rivation: 2,1970 ment la courbe de temp6rature, habituellement non-lin6aire, impos6e par l'6chan-tillon. L'effet d6riv6 amortit les oscillations p6riodiques que favorise la constante de temps non n6gligeable de la boucle de r6gulation.…”

unclassified

L'analyse thermique a vitesse de decomposition constante

Rouquérol

1970

Journal of Thermal Analysis

113

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(Re~u le 2 f6vrier 1970)A general method of thermal analysis is presented, whose aim is to reduce at will pressure and temperature gradients inside the sample submitted to thermolysis. The basic idea is to control the sample temperature so as to keep constant a parameter related to the decomposition rate. Attention is specially called on the case when the controlled parameter is pressure, which allows to monitor at the same time two parameters (pressure and decomposition rate). As an example, one apparatus is described, working in the pressure range between 20 and 10 -3 torr. This method of Constant Rate Thermal Analysis (CRTA) appears to be specially suited for thermal analysis under controlled vacuum, for the preparation of well defined porous samples, and for the study of decomposition mechanisms. A -Exigences pos~es par l'~tude des d~compositions thermiquesLa plupart des auteurs 6tudiant la d6composition thermique des solides conviennent de la n6cessit6 de contr61er au cours d'une thermolyse non seulement la temp6rature de l'6chantillon, mais aussi la composition et la pression de la phase gazeuse qui l'entoure. Ce sont ces exigences qui retiendront notre attention.I1 en r6sulte, comme nous allons le voir plus en d6tail, la n6cessit6 de r6soudre deux types de probl~mes (exp6rimentation sous pression constante d'une part, 61imination des gradients de pression et de temp6rature d'autre part) auxquels la m6thode d'analyse thermique que nous pr6sentons se propose d'apporter une solution. 1) Expdrimentation sous pression constanteUn mode op6ratoire fr6quemment adopt6 consiste h balayer le solide 6tudi6 par un gaz qui entra~ne la vapeur produite par la d6composition. Toutefois la pression partielle de cette vapeur au niveau de l'6chantillon (pression dont d6pend le plus souvent la vitesse de d~composition) est tr6s difficile h estimer. C'est pourquoi, sauf dans les cas rares off le gaz de balayage intervient dans la r6action 6tudi6e (oxyg~ne par exemple), il semble pr6f6rable de l'61iminer compl6tement. La pression totale au voisinage de l'6chantillon est alors effectivement la pression de la vapeur produite. C'est la solution propos6e par Garn dans son dispositif h "self generated atmosphere" (atmosphbre uniquement engendr~e par la d6com-2*

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“…La g e o m e t r í a d e l c r i s o l a f e c t a l a s c u r v a s termogravimétricas de algunas reacciones de descomposición [32,[63][64][65]. Por ejemplo al calentar oxalato de calcio hidratado (CaC204.H2 0 ) en un crisol plano, de pequeña profundidad, se encuentra que la pérdida de H2O es más rápida que en un crisol en el cual la profundidad es mayor.…”

Section: Geometría Del Crisolunclassified

Estudio de la reacción de cloración de la circonia en presencia de carbono: desarrollo de un sistema termogravimétrico especialmente adecuado para el estudio cinético de reacciones de cloración de óxidos

Pasquevich¹

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El objetivo de este Trabajo de Tesis fuá desarrollar un Sistema Termogravimétrico, adecuado para el estudio de reacciones de cloración, y aplicarlo al estudio de la cinética de la reacción de CI2 con C y ZrO2; reacción que conduce a la formación de ZrCI4; producto de interés en la industria nuclear. El diseño, construcción y calibración del Sistema Termogravimétrico, construido sobre la base de una electrobalanza Cahn 2000, fue una parte muy importante de la Tesis. En la construcción del Sistema Termogravimétrico se realizó: el diseño; el montaje propiamente dicho; la calibración, con vistas a aplicarlo al estudio cinético de la reacción a estudiar y el acoplamiento con un sistema de adquisición de datos. En este aspecto, las calibraciones y su aplicación a estudios de cinética química significaron una contribución original a las técnicas termogravimétricas. La cloración de óxidos metálicos en presencia de carbono se conoce con el nombre de reacciones de carbocloración y se aplica fundamentalemnte a la obtención industrial de los cloruros de titanio y circonio. Una característica del sistema de reacción propuesto para este estudio, es la escasa información bibliográfica sobre el mismo, o sobre sistemas similares. Esta escasa información previa hizo necesario la realización del estudio de los sistemas de interacción parciales : CI2-C y CI2-ZrO2. La interacción CI2-C se estudió por termogravimetría. Se realizó también mediciones complementarias por espectrometría de masa de haz modulado. Por otra parte, el sistema Cl2-ZrO2 fue estudiado, fundamentalmente, por difracción de rayos X y por microscopía electrónica de transmisión. Una vez realizados los estudios mencionados se estuvo en condiciones de iniciar el estudio de la reacción de carbocloración, que involucra a ambas interacciones parciales, además de la reacción quimica misma. Los resultados obtenidos en estos estudios permitieron proponer un mecanismo para la metaestabilidad de la fase tetragonal de la circonia y un mecanismo para la interacción CI2-C; pusieron en evidencia que la carbocloración de circonia ocurre por dos mecanismos de reacción diferentes y permitieron proponer un mecanismo de reacción para cada una de las etapas de reacción.

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Thermal Analysis. A Critique

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Infrared Spectroscopic Investigations of Calcium Oxalate Monohydrate (Whewellite) Dehydration/Rehydration

Infrared Spectroscopic Investigations of Calcium Oxalate Monohydrate (Whewellite) Dehydration/Rehydration

L'analyse thermique a vitesse de decomposition constante

Estudio de la reacción de cloración de la circonia en presencia de carbono: desarrollo de un sistema termogravimétrico especialmente adecuado para el estudio cinético de reacciones de cloración de óxidos

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