Theoretical study on vapour phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime over a high silica MFI zeolite

Effect of Micropore Size on Catalyst Deactivation in Vapor Phase Beckmann Rearrangement over Zeolites

“…The reaction mechanism involving nest silanols, in the rearrangement proposed by Hoeldlich et al 15), 16) , is widely accepted. Furthermore, the theoretical approach to the reaction mechanism reveals that hydrogen bonding of the Si _ OH group of the nest silanols to cyclohexanone oxime (CHO) is the initial step of the rearrangement 17) . High silica MFI zeolite without acidity may be the most suitable catalyst for the vapor phase Beckmann rearrangement 18) .…”

Aplicación de métodos espectroscópicos "in situ" en el estudio de la reacción de transposición de Beckmann catalizada por sólidos porosos.

“…3 La transposición de Beckmann de la acetofenona oxima utilizando catalizadores sólidos ha sido investigada previamente. 1,5 En estas publicaciones, la hidrólisis de la oxima para dar acetofenona fue considerada como una reacción competitiva, y en la referencia, 5 los autores describen la formación de la N-metilbenzamida, el isómero de la acetanilida, en catalizadores sólidos ácidos.…”

“…Existe un consenso general acerca de que los grupos hidroxilo puente son más activos pero menos selectivos que los grupos silanol de acidez débil debido a que favorecen reacciones secundarias no deseadas, produciendo la desactivación del catalizador; 2-7 sin embargo existen discrepancias acerca de la localización de los centros activos. [2][3][4][5][6][7][8][9][10][11] En algunos trabajos se concluye que la selectividad de la reacción está directamente relacionada con el área superficial de los cristales, basándose en medidas de adsorción y modelos moleculares, que indican que la ε-caprolactama (anillo de 7 miembros) no puede penetrar en los microporos de la ZSM-5. 5,7,8,[12][13][14] Esta teoría es apoyada por el aumento de la selectividad a la lactama al aumentar la superficie externa de los cristales, 12,14 o cuando se utilizan como catalizadores zeolitas con tamaño de poro menor que el de la ciclohexanona oxima.…”

“…Beckmann, [1][2][3][4][5][6] todavía no se ha llegado a una conclusión definitiva acerca de cuál es el paso determinante de la reacción y no existen evidencias experimentales que ratifiquen ninguno de ellos. Cálculos teóricos del mecanismo en centros ácidos sugieren que el primer paso es la protonación en el átomo de N, 1,2,6 y recientemente hemos aportado datos experimentales que apoyan esta teoría.…”

“…3 El principal inconveniente del proceso clásico de obtención de ε-caprolactama que se acaba de describir es la producción de 5 Kg de sulfato amónico por 1 Kg de caprolactama. 5 El sulfato amónico se forma en dos etapas: durante la oximación de la ciclohexanona (etapa 2) y en la neutralización del sulfúrico en la reacción de transposición de Beckmann (etapa 3). Este producto es un fertilizante de baja calidad ya que al descomponer libera ácido sulfúrico que acidifica el suelo, por lo que da bajos beneficios, contribuyendo poco a la economía del proceso.…”