Theoretical Study on Cooperativity Effects between Anion–π and Halogen‐Bonding Interactions

Estarellas, Carolina; Frontera, Antonio; Quiñonero, David; Deyà, Pere M.

doi:10.1002/cphc.201100492

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“…It is well established that the charge density q at the critical points (CPs) that emerge upon complexation give helpful information regarding the strength of the noncovalent interactions involved in the complexes [46,77]. Indeed they have been successfully used as a measure of the bond order in a variety of noncovalent interactions including anion-p and hydrogen-bonding and halogen-bonding interactions [48,78,79]. Therefore, the variation in the q value at CPs in multicomponent systems with respect to the isolated anion-p and rB complexes can be used to analyze the mutual influence of the two interactions.…”

Section: Aim Analysismentioning

confidence: 99%

“…A recent review has examined pairwise combinations of several weak interactions, including anion-p bonding, and described the synergy that operates between them [47]. In particular, the effect of the simultaneous interaction of the aromatic ring with hydrogen and halogen bond donor on the anion-p interaction has been recently studied [48]. In addition, the influence of metal coordination to heteroaromatic rings on the energetics of anion-p interactions has been analyzed in two papers [49,50].…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

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Tuning of the anion–π interaction

2012

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In this manuscript, we report an ab initio theoretical study (RI-MP2/aug-cc-pVDZ) that deals with the effect of having different electron acceptor molecules interacting with the aromatic moiety (s-triazine) on the anion-p interaction strength. Depending on the type and number of interacting molecules, a wide range of complexation energies can be obtained, and therefore, a tuning of the interaction strength can be adjusted. In addition, cooperativity effects between the anion-p and a variety of other noncovalent and convalent interactions are analyzed and compared. We have used Bader's theory of ''atoms-inmolecules'' to demonstrate that the electron density computed at the bond critical point that emerges upon complexation can be used not only as a measure of bond order but also as a measure of cooperativity and interplay between the noncovalent interactions that coexist in the same complex.

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Section: Aim Analysismentioning

confidence: 99%

Section: Introductionmentioning

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Tuning of the anion–π interaction

2012

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“…Como esperado, a energia proveniente do potencial de troca de spins (E Ex (12) ) é sempre positiva, por se tratar de um termo repulsivo derivado do princípio da exclusão de Pauli. Embora o sistema (f) apresente uma contribuição ínfima de -1,71 kcal/mol para a energia eletrostática E (12) C,Resp , comparativamente os valores de -1,51 e -1,26 kcal/mol relacionados aos termos das energias de dispersão E D (20) 129 Canuto et al, 130 Frontera et al, 131 Parra et al 132 e em recente comunicação de Bauer e Spange.…”

Section: Métodos Teóricos De Decomposição De Energiaunclassified

SAPT: ligação de hidrogênio ou interação de van der Waals?

Oliveira¹,

Araújo²

2012

Quím. Nova

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Recebido em 24/11/11; aceito em 27/6/12; publicado na web em 17/9/12 SAPT: HYDROGEN BOND OR van der WAALS INTERACTION? It is through the application of an electronic partition approach called Symmetry-Adapted Perturbation Theory (SAPT) that the nature of hydrogen bonds and van der Waals interactions can be unveiled according to the contribution of electrostatic, charge transfer, exchange repulsion, polarization, and dispersion terms. Among these, electrostatic partition governs the formation of the hydrogen bonds, whose energies are arguably high. However, the weakness of the interaction strength is caused by dispersion forces, whose contribution decisively lead to the stabilization of complexes formed via van der Waals interactions. Keywords: hydrogen bonds; van der Waals interactions; SAPT. INTRODUÇÃOFisicamente, as interações fortes, fracas, eletromagnéticas e gravitacionais governam o contato entre as partículas.1 Destas, é bem estabelecido pela cromodinâmica quântica que as interações fortes ocorrem entre prótons e nêutrons através da ação dos quarks e glúons, 2 cujo resultado é a formação do núcleo atômico denso e compacto. Presente em nível nuclear, as interações fracas são 10 13 menos intensas e são caracterizadas pelas manifestações dos bósons W (Weak nuclear force) e Z (Zero).3 Interações eletromagnéticas são típicas de partículas elementares carregadas 4 e são 10 2 mais fracas em relação às interações fortes. Por fim, a geometrodinâmica estabelece que as interações gravitacionais são 10 42 mais amenas e estão presentes em sistemas com massas macroscopicamente mensuráveis, 5 como estrelas, galáxias e todo o universo. No cerne da química atômico--molecular, as interações consideradas fracas com características puramente eletrostáticas são as mais importantes, pois os sistemas são interpretados como sendo ligados 6,7 e não covalentes, 8,9 e nestas circunstâncias átomos formam as ligações químicas 10 e moléculas atingem condições eletrônicas propícias para formarem estruturas intermoleculares estáveis. As interações intituladas de van der Waals foram assim concebidas em reconhecimento ao físico neerlândes Johannes Diederik van der Waals pelos seus estudos com substâncias gasosas e líquidas, em uma proposta que objetivava a otimização dos modelos de Boyle e Charles 54 através da descrição do tamanho molecular e a força intermolecular atuante, a qual é composta pelas contribuições de Keesom (interação entre dipolo permanente--dipolo permanente), 55 Debye (interação entre dipolo permanente--dipolo induzido) 56 e London (interação entre dipolo induzido-dipolo induzido). 57 As interações de van der Waals têm sido foco de muitos pesquisas, principalmente no aprimoramento de alguns métodos que falham na captura dos efeitos provenientes das forças de dispersão. 58As ligações de hidrogênio ou interações de van der Waals são, de fato, alicerces de suma importância para a Biologia, Medicina, Química, Engenharia, Física 59 e áreas correlatas. Entretanto, dentro da comunidade científica ainda persiste um intenso deba...

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“…In recent years, many studies on the properties and structures of anion-π bonds have been performed. In particular, Estarellas et al [40] revealed cooperativity effects when anion-π and halogen bond interactions coexist in the same complex.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 97%