Theoretical Study of the Effects of Structure and Substituents on Reactivity in Allylboration

Abstract

To clarify the structural factors controlling the reactivity of allylboron derivatives in allylboration, we have carried out a theoretical analysis by applying the ab initio MO method. Electrophilicity of the boron center in several types of allylboron models has been estimated by projecting out the unoccupied reactive orbital that has the maximum amplitude on a boron p-type atomic orbital chosen specifically. Two important factors, the electron-accepting level and vacancy of the orbital of the reaction site, have been included for the purpose of comparing the relative reactivity of those molecules. The theoretically estimated electrophilicity of the boron center is mostly in agreement with experimental observations for allylborons with different chiral auxiliary structures, indicating that electron delocalization from the oxygen of an attacking aldehyde to the boron of an allylboron reagent dominates the reaction. The activation energies of the reaction have been calculated by locating the complex and the transition states on the potential surfaces to compare with the experimental results and the theoretically estimated electrophilicity.

Recent Advances in the Activation of Boron and Silicon Reagents for Stereocontrolled Allylation Reactions

“…[9] Further support also comes from recent MO calculations, which concluded that the strength of boron-carbonyl coordination is the main factor lowering the activation energy of allylborations. [10,11] Double coordination of the aldehyde has been hypothesized to explain the stereochemical outcome in particular cases of aldol condensations. [12] In the present case, double-coordination of the aldehyde in structure B would superactivate the carbonyl group to facilitate the formation of a new carboncarbon bond and concomitantly accelerate the reaction.…”

Aktivierung von Bor‐ und Siliciumreagentien bei stereokontrollierten Allylierungen

“…Aufbauend auf einer Arbeit von Vedejs et al [13] stellten sie eine Reihe von Allyltrifluorboratsalzen her und untersuchten deren Additionsreaktionen [Gl. (4) [10] In …”

“…[21] Bei der neuesten Verbesserung entsteht durch Umsetzung eines Allyltrichlorsilans 19 mit dem dimeren chiralen Phosphoramidkatalysator 20 eine hoch reaktive Silanverbindung, die anschließend die Aldehyde mit hoher Stereoselektivität zu Homoallylalkoholen allyliert [Gl. (10)]. [22] Unter diesen Bedingungen reagieren ungesättigte Aldehyde glatt in guten Ausbeuten und mit hohen Enantioselektivitäten zu Homoallylalkoholen.…”

“…[9] Außerdem wird diese Hypothese durch MO-Rechnungen gestützt, nach denen die Stärke der Bor-Carbonyl-Koordination der Hauptfaktor zur Verringerung der Aktivierungsenergie von Allylborierungen ist. [10,11] Eine doppelte Koordination des Aldehyds wurde herangezogen, um das stereochemische Ergebnis bei bestimmten Aldolkondensationen zu erklären. [12] Im vorliegenden Fall würde die Doppelkoordination des Aldehyds, wie in Struktur B, die Carbonylgruppe überaktivieren und so die Bildung einer neuen C-C-Bindung erleichtern und gleichzeitig die Reaktion beschleunigen.…”

“…Auf den ersten Blick erscheint diese zweite Hypothese weniger wahrscheinlich, da Rechnungen zufolge nur ein geringer Grad an C-C-Bindung im Übergangszustand der Allylborierung vorliegt. [10,11] Da aber auch andere Arten der Aktivierung möglich sein kön-nen, sind weitere Untersuchungen erforderlich, um den genauen Mechanismus dieser Lewis-Säure-katalysierten Allylborierungen aufzuklären.…”