Theoretical Studies of NMR Chemical Shifts and Vibrational Frequencies in λ³-Phosphaalkynes P⋮C−R

Abstract

A range of λ 3 -phosphaalkynes PtC-R (R ) F, Cl, O -, OLi, OH, OSiMe 3 , S -, SLi, SH, Me, SiMe 3 , H) 1 has been geometry-optimized at the HF, MP2, and CCSD(T) level of theory. Vibrational frequencies as well as 31 P and 13 C NMR chemical shifts were calculated and compared to experimental values of the large variety of λ 3 -phosphaalkynes prepared over several years via differing synthetic routes. With a few obvious exceptions, a good agreement of calculated and experimental parameters was found. This also opens up the possibility to make predictions on spectroscopic data of compounds not yet synthesized or fully characterized, e.g., PCOSiMe 3 and PCSH. The bonding situation especially of the negatively charged species PtC-O -and PtC-S -was studied via NBO analyses to determine the degree of phosphaalkyne and heterocumulene contributions to the mesomeric anions.

Phosphanierung von Kohlenmonoxid: eine einfache Synthese von Natriumphosphaethinolat (NaOCP)

“…Die berechneten Daten des freien (O À C P) À -Anions stimmen gut mit den zuvor berichteten überein. [16] Die berechnete CP ber -Bindung (1.618 ) ist etwas kürzer als die CP-Bindung im Salz 2 a (1.575 ), während die COBindung marginal kürzer ist (1.191 gegenüber 1.208 ). …”

“…Im IR-Spektrum von 2 a werden die C-Ound C-P-Streckschwingungen bei n(C=O) = 1262 cm À1 bzw. [16] Die Reaktion von PH 2 À mit CO wurde in der Gasphase berechnet [auf BHLYP/6311 + G(3df,2p)//BHLYP/6-31 + G(d)-Niveau [17] ], um einen Einblick in den mçglichen Reaktionsmechanismus zu erhalten. Der berechnete Reaktionspfad minimaler Energie (MERP) ist in Abbildung 2 gezeigt.…”

Cyaphide (CP−): The Phosphorus Analogue of Cyanide (CN−)

“…The 31 P NMR chemical shift at d = 68.0 ppm is very different from that in the recently characterized ruthenium complex 2 (d = 165.0 ppm); this difference is not surprising because d( 31 P) values in R À C P compounds, where the R group is a nonmetal, range from approximately 96 to À384 ppm. [5,7] [*] Prof. R. J. 4 ] (Scheme 1).…”

Cyaphid, CP−: das Phosphor‐Analogon des Cyanids, CN−

“…Dieser Wert muss mit Werten von d = 165.0 ppm für 2 und d = 68.0 ppm für trans-[Pt(PEt 3 ) 2 (Cl)(C P)] verglichen werden. Wie auch bei Phosphaalkinen [5,7] wird ein breiter Bereich von chemischen Verschiebungen in 31 P-NMR-Spektren von anorganischen CP À -Verbindungen beobachtet. Da CP À nur in der Gasphase identifiziert wurde, basiert unser Wissen zu diesem Ion in erster Linie auf computergestützten Studien.…”