Theoretical model of infrared spectra of hydrogen bonds in molecular crystals of 2-thiopheneacetic acid: Fermi resonance and Davdov coupling effects.

Abstract

A quantum theoretical approach, within the adiabatic approximation and taking into account a strong non-adiabatic correction via the resonant exchange between the fast mode excited states of the two moieties of the dimer. The intrinsic anharmonicity of the low-frequency mode through a Morse potential, direct and indirect damping, and a selection rule breaking mechanism for forbidden transitions, is applied to reproduce the υX-H IR line shape of cyclic dimers of moderately H-bonded species in the crystalline phase. The results are used to gain an insight into the experimental spectral line shapes obtained by the transmission method. This approach fits satisfactorily the experimental line shape of 2-thiopheneacetic acid and predicts their evolution with isotopic substitution. Numerical calculations show that mixing of all these effects allows one to reproduce the main features of the experimental IR line shapes.Keywords: 2-thiopheneacetic acid dimer; Davydov coupling; Fermi resonance; Morse potential; hydrogen bond; IR spectral density ТЕОРЕТСКО МОДЕЛИРАЊЕ НА ИНФРАЦРВЕНИТЕ СПЕКТРИ НА ВОДОРОДНАТА ВРСКА ВО МОЛЕКУЛСКИТЕ КРИСТАЛИ НА 2-ТИОФЕНОЦЕТНА КИСЕЛИНА: РЕГМИЕВА РЕЗОНАНЦА И ДАВИДОВ ЕФЕКТ НА КУПЛИРАЊЕРазработен е квантнотеориски пристап во рамките на адијабатска апроксимација, а земајќи ја предвид силната неадијабатска корекција преку резонантна размена меѓу брзите модови на возбудени состојби на двете единки од димерот. Применета е сопствената анхармоничност на ниско-фреквенцискиот мод преку Морзеов потенцијал, директното и индиректно придушување и механизам на селекционо правило на прекршување за да се репродуцира υX-H IR профилот на циклични димери на умерено Н-поврзани видови во кристална фаза. Резултатите се користат за да се добијат сознанија за експериментално добиените профили на спектралните ленти, добиени со трансмисиониот метод. Со овој пристап задоволувачки се усогласува профилот на лентите на 2-тиофеноцетна киселина и може да се предвиди нивната еволуција при изотопска супституција. Нумеричките пресметки покажуваат дека мешањето на сите овие ефекти овозможува да се репродуцираат основните карактеристики на експерименталниот профил на IR лентите.Клучни зборови: димер на 2-тиофеноцетна киселина; куплување на Давидов; Фермиева резонанца; Морзеов потенцијал; водородна врска; спектрална густина на IR N.