The vacuum UV photolysis of various C 4 and C 5 olefins: The energy content of the α‐ and β‐methallyl fragments

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A complete study of the 184.9 nm photolysis of cis- and trans-2-butene has been done in the gas phase. The main primary processes (>90%) are the α(C—C) and β(C—H) bond ruptures. Both processes have similar quantum yield values in cis-2-butene: [Formula: see text]. Conversely, the α(C—C) bond rupture is more important in trans-2-butene: [Formula: see text]. These values are compared with those measured in propene (0.57) and isobutene (0.95). No simple molecular property seems sufficient to explain such an effect.

Section: [ L O B ] C H~c H C H~c H~$ + C H~c H~c H~c H~smentioning

confidence: 86%

The α(C—C)/β(C—H) ratio of the primary processes in the 184.9 nm photolysis of gaseous cis- and trans-2-butene

Deslauriers¹,

Makulski²,

Collin³

1987

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“…En faisant l'hypothese d'une unique collision pour stabiliser l'intermtdiaire activt, c'est-a-dire en utilisant cette rtaction de stabilisation comme horloge interne, on peut determiner la constante de vitesse d'ordre 1 de la reaction de fragmentation du radical methallyle. Cette particularitt a t t t utiliste, via un calcul RRKM, pour tvaluer l'tnergie interne des mtthallyles excitts qui se fragmentent (25). Les rtsultats obtenus ne valent que pour les radicaux qui obtissent au mecanisme de Stern-Volmer.…”

Section: H + Ch2=chch=ch2unclassified

“…Par comparaison, on est donc amen6 h proposer qu'i 185 nm, 48% des radicaux C4H7* ont une Cnergie interne comprise entre 42 et 57 kcal mol-I. Si l'on admet une distribution statistique de 1'Cnergie du photon 2 travers le tissu vibrationnel de la molecule avant la fragmentation primaire, on devrait trouver une Cnergie moyenne voisine de 59 kcal mol-' (25). Compte tenu des hypotheses faites, et surtout du caractere simpliste de ce raisonnement, on ne peut qu'Ctre conduit a admettre cette distribution statistique de 1'Cnergie du photon.…”

Section: La Distribution De L'e'nergie Dans Les Fragments Primairesunclassified

Photolyse du méthyl-3-butène-1 et du méthyl-2-butène-1 à 185 nm

Houde¹,

Deslauriers²,

Collin³

1983

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, 962 (1983).Nous avons CtudiC la photolyse du methyl-3-butkne-l (M3B1) et du mCthyl-2-butkne-l (M2B1) i 185 nm cn phase gazeuse. Les processus primaires de fragmentation observes confirment la prCpondCrance de la fragmentation via la rupture de la liaison P(C-C) avec formation concomitante de radicaux mCthyles et soit de radicaux a-mCthallyles (cas du M3B1) soit de radicaux P-mCthallyles (cas du M2B1). La comparaison de ces deux systttmes inspire une mCthode trks primitive quant B la determination de I'Cnergie supportCe par les radicaux mCthallyles: 48% des radicaux C4H7* ainsi produits ont une Cnergie interne entre 42 et 58 kcal mol-' a 185 nm. D'autres comparaisons sont faites avec ce qui a Ct C observC precedemment 163 et a 174 nm. Ces observations confirment la conclusion que I'knergie du photon est trks probablement distribuCe de f q o n statistique dans le tissu vibrationnel de la molCcule photoexcitee avant sa fragmentation. DANIELLE HOUDE, HELENE DESLAURIERS, and GUY J. COLLIN. Can. J. Chem. 61, 962 (1983).The gaseous photolysis of 3-methyl-I-butene (M3B I ) and of 2-methyl-I-butene (M2B I) has been studied at 185 nm. The observed primary fragmentation processes of the photoexcited molecules confirm the leading role of the P(C-C) bond rupture, with formation of methyl radicals and either a-methallyl radicals (M3BI system) or P-methallyl radicals (M2BI system). The comparison of the two systems suggests a very simple method to evaluate the energy content of the methallyl excited radical: 48% of C4H7* radicals so produced have an energy content of 50 ? 8 kcal mol-' at 185 nm. Other comparisons have been made with results previously obtained at 163 and 174 nm. These observations support the idea that the energy of the incident photon is very likely distributed among the vibrational frame of the photoexcited molecule before the occurrence of fragmentation processes.

“…I1 est interessant maintenant de faire les bilans. Puisque deux sources de radicaux methyles ont ete identifiees, le rendement du processus primaire [7] est au plus egal au rendement en radicaux methyles diminue du rendement en allkne: reaction [4]. Le 0,15.…”

Section: Photolyse 6 163 Nmunclassified

Photolyse du butyne-1 dans la région de 147 à 174 nm

Deslauriers¹,

Deschênes²,

Collin³

1980

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La photolyse du butyne-1 a t t e observke a 147, 163 et 174 nm. Les principaux produits C, a C, ont ete mesurks dans le monomere pur ou en presence d'additifs et a differentes pressions (0,5 a 100 Torr -65 a 13 300 N m-2). Le radical rn6thyle est I'espece intermediaire dont le rendement est le plus important. L'acetylkne, I'ethylene et le vinylac6tylene sont produits en presence d'intercepteur radicalaire et proviennent probablement de la fragmentation de la moleculephotoexcit6e. On a note en outre une forte polym6risation mkme en presence d'intercepteur radicalaire, et la presque impossibiliti d'intercepter les radicaux C,H, par I'iodure d'hydrogene. Des reactions secondaires diverses interviennent tres certainement et compliquent I'interpretation. Par exemple I'augmentation du rendement en ethylene sur addition d'oxygene est difficilement explicable sur la notion simple habituellement admise de I'interception des radicaux libres par cet additif. H~L P N E DESLAURIERS, JOVETTE DESCH~NES, and GUY J. COLLIN. Can. J. Chem. 58,2100(1980). We have studied the 147, 163, and 174 nm photolysis of I-butyne. Several products from C, to C, were observed under various conditions such as in the presence of additives, or at different pressures between 0.5 and 100 Torr (65 to 13 300 N m-2). The methyl radical is the most important radical intermediate. Acetylene, ethylene, and vinylacetylene are produced in the presence of radical scavengers and are probably the result of the fragmentation of the photoexcited molecule. Propargyl radicals are thought to be produced but appear not to be scavenged by hydrogen iodide. Polymerization was observed even in the presence of radical scavengers. Secondary processes are numerous and make the interpretation of our results difficult; for example, the ethylene quantum yield increased upon addition of 10% oxygen, the simple radical scavenging effect of this additive does not explain such an effect.