The use of the High-Temperature Gas-Balance (HTGB) for thermogravimetric measurements

Schmidt, Peer; Schöneich, Michael; Bawohl, Melanie; Nilges, Tom; Weihrich, Richard

doi:10.1007/s10973-011-2107-3

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“…[9] The equilibrium between the solid state and a corresponding gas phase can be analyzed by pressure measurements, even though a metastable solid is concerned. [9] The equilibrium between the solid state and a corresponding gas phase can be analyzed by pressure measurements, even though a metastable solid is concerned.…”

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confidence: 99%

Synthesis and Identification of Metastable Compounds: Black Arsenic—Science or Fiction?

et al. 2012

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Dedicated to Professor Rudolf Hoppe on the occasion of his 90th birthdayThe prediction and identification of stable and particularly of metastable compounds is important in achieving innovative materials. [1] With this objective in mind, approaches containing both theoretical examinations of phase stabilities and concepts of a rational synthesis [2] are gaining increasing importance. Thus, an investigation of energy landscapes [3] provides important information about local and global minima to predict the existence of new compounds and structures.Herein, we introduce a combination of quantum-chemical calculations and thermodynamic considerations to realize target-oriented planning and optimization of chemical synthesis. The analysis of phase formation is acquired with an in situ method for monitoring gas-phase reactions. Using the system P-As, we investigated a textbook example of monotropic phase transitions, which features a variety of known and postulated allotropes. [4] To estimate the relative stabilities of the compounds under discussion, structure allotropes of N, P, and As were modeled by means of DFT calculations. The calculated electronic energies (normalized to one atom Pn) for molecular Pn 2 and Pn 4 , the black/orthorhombic (o-Pn), gray/ trigonal (t-Pn), and the simple-cubic (c-Pn) allotrope as well as the tubular polymeric forms of Hittorf (H-Pn), [5] Ruck (R-Pn), [6] and Pfitzner (P-Pn), [7] which are known for phosphorus, are shown in Figure 1. The high stability of N 2 can be observed as well as the preference for solid-state structures for P and As. Figure 1 b emphasizes the results for the t and o forms of P and As. The known stability of o-P compared to the high-pressure modifications t-P and c-P is correctly predicted as well as the stability of gray t-As compared to the known high-pressure modification c-As, hypothetical tubular As allotropes, and predicted o-As. Does this mean that o-As can be synthesized as a metastable compound? [8a] The calculated values of the total electronic energies correctly express the higher stability of o-P compared with the high-pressure phase t-P and also t-As compared to o-As. From the computed values DE el = E el (o)ÀE el (t) of À4 kJ mol À1 for P and + 2.5 kJ mol À1 for As, a transition from the o-to the tstructure in the ideal solution As x P 1Àx can be estimated to be about x = 0.6 ( Figure 2). Taking thermodynamic energy terms into consideration (for details, see the Supporting Information), a distinctive stabilization of the o phase is calculated and the o-t transition shifts to a higher As content (x = 0.9). According to the calculated values, very low energy differences decide whether or not o-As can actually be synthesized. [8b]

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Synthesis and Identification of Metastable Compounds: Black Arsenic—Science or Fiction?

et al. 2012

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“…[9] Durch Druckmessungen kçnnen Gleichgewichte zwischen Festkçrper und korrespondierender Gasphase bestimmt werden, auch wenn der Festkçrper metastabil vorliegt. [9] Durch Druckmessungen kçnnen Gleichgewichte zwischen Festkçrper und korrespondierender Gasphase bestimmt werden, auch wenn der Festkçrper metastabil vorliegt.…”

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“…Einen sinnvollen Ansatz zur Verknüpfung von Thermodynamik und Kinetik liefert die Methode der In-situ-Verfolgung von Gasphasenreaktionen. [9] Durch Druckmessungen kçnnen Gleichgewichte zwischen Festkçrper und korrespondierender Gasphase bestimmt werden, auch wenn der Festkçrper metastabil vorliegt. Die Einstellung der Fest-fest-Gleichgewichte unter Bildung der thermodynamisch stabilen Phase erfolgt deutlich langsamer.…”

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Synthese und Identifizierung metastabiler Verbindungen: schwarzes Arsen – Fiktion oder Wirklichkeit?

Osters¹,

Nilges²,

Bachhuber³

et al. 2012

Angewandte Chemie

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Professor Rudolf Hoppe zum 90. Geburtstag gewidmet Die Vorhersage und Identifizierung von stabilen und besonders von metastabilen Phasen ist ein wichtiges Instrument zur Realisierung innovativer Materialien. [1] Mit dieser Zielsetzung werden zunehmend Lçsungsansätze verfolgt, die sowohl theoretische Betrachtungen der Phasenstabilität als auch Konzepte einer gezielten Synthese [2] einbeziehen. So liefert eine Untersuchung der Energielandschaft [3] wichtige Erkenntnisse über lokale und globale Minima zur Existenz mçglicher Verbindungen und Strukturen.Im Folgenden werden wir zeigen, wie die Kombination von quantenchemischen Rechnungen und thermochemischen Betrachtungen zielgerichtet für eine Syntheseplanung und -optimierung eingesetzt werden kann. Die Analyse der Phasenbildung gelingt mit einer In-situ-Methode zur Verfolgung von Gasphasenreaktionen. Wir haben uns mit dem System P-As als einem Lehrbuchbeispiel für monotrope Phasenumwandlungen befasst, das durch eine Vielzahl von bekannten und postulierten Allotropen [4] bestimmt wird.Zur Abschätzung relativer Stabilitäten wurden mithilfe von DFT-Rechnungen allotrope Strukturen von N, P und As modelliert. In Abbildung 1 sind die berechneten elektronischen Energiewerte (normiert auf 1 Atom Pn) für molekulares Pn 2 und Pn 4 , das schwarze/orthorhombische (o-Pn), graue/trigonale (t-Pn) und kubische Allotrop (k-Pn), sowie die vom Phosphor bekannten rçhrenartigen polymeren Formen nach Hittorf (H-Pn), [5] Ruck (R-Pn) [6] und Pfitzner (P-Pn) [7] aufgetragen. Sie zeigen die hohe Stabilität des N 2 sowie die Bevorzugung der Festkçrperstrukturen bei P und As. Abbildung 1 b stellt die Ergebnisse zu den t-und o-Formen von P und As heraus. Die bekannte Stabilität für o-P gegenüber den Hochdruckformen t-P und k-P wird ebenso korrekt vorhergesagt wie die des grauen t-As gegenüber der bekannten Hochdruckform k-As, bisher nicht bekannten rçhrenartigen As-Allotropen und des angenommenen o-As. Ist o-As als metastabile Verbindung damit synthetisierbar? [8a] Die berechneten elektronischen Energiewerte sagen die hçhere Stabilität von o-P gegenüber der Hochdruckphase t-P, bzw. von t-As gegenüber o-As korrekt vorher. Aus den berechneten Werten DE el = E el (o)ÀE el (t) von À4 kJ mol À1 (P) und + 2.5 kJ mol À1 (As) lässt sich für die ideale Lçsung As x P 1Àx ein Übergang von der o-zur t-Struktur bei x = 0.6 abschätzen (Abbildung 2). Die Berücksichtigung thermodynamischer Energieterme (siehe die Hintergrundinformationen) zeigt eine stärkere Stabilisierung der o-Phase und damit Abbildung 1. a) Berechnete Gesamtenergien (0 K) der Element-Allotrope, normiert auf ein Atom Pn (Pn = N, P und As). b) Vergrçßerter Ausschnitt ausgesuchter Allotrope. (Pn 4 = molekulares Pn 4 , k = kubisch, o = orthorhombisch, t = trigonal, H = Hittorf, R = Ruck, P = Pfitzner)

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“…Attempts to synthesize europium(III) oxide fluoride sulfides [1] in sealed silica tubes instead of metal capsules to avoid reductive conditions gave access to a new fluoride-rich mixedvalent fluoride sulfide. The crystals of Eu 13 F 30 S are orange in contrast to black Eu 3 F 4 S 2 [2] and a closely related structure was found for Sr 7 Er 6 F 30 O back in 1999. [3] In the trigonal crystal structure of Eu 13 F 30 S (R3, a = 1466.87(9) pm, c = 996.91(6) pm, Z = 3), sulfur is surrounded by six europium cations as octahedron.…”

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confidence: 82%

“…By using the High-Temperature Gas-Balance (HTGB) [1,2] the identification of thermodynamic equilibria and metastable states in heterogeneous solid-gas reactions succeeded The ternary system Hg/P/I proves to be a model system, as all components show detectable vapour pressures in HTGB measurements. Thus, different ways to reach the equilibrium of the system can be observed by identification of individual solid-gas equilibria.…”

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confidence: 99%

A New Mixed‐Valent Europium(II, III) Fluoride Sulfide: Eu₁₃F₃₀S

Zimmermann

Schleid

2012

Zeitschrift anorg allge chemie

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