The total synthesis of (±)bakkenolide-A

Conversion of Optically Active Hydrindanone to (+)-Bakkenolide-A

“…(ϩ)-Bakkenolide-A may be obtained from cyano diester 5 (Chart 2). In this case, the cyano group was to be introduced from the convex face of diester 6, 5,6) which may be prepared by Knoevenagel reaction of the chiral hydrindanone 4.…”

“…(ϩ)-Bakkenolide-A may be obtained from cyano diester 5 (Chart 2). In this case, the cyano group was to be introduced from the convex face of diester 6, 5,6) which may be prepared by Knoevenagel reaction of the chiral hydrindanone 4.Optically active hydrindanone 4 was obtained by the our previously reported procedure based on asymmetric cyclization-carbonylation reaction (37% yield; 6 steps from 2), and Knoevenagel reaction of 4 with diisopropyl malonate gave diester 6 (Charts 2, 3). For construction of the spirolactone moiety of (ϩ)-bakkenolide-A, a quaternary cyano group was introduced stereoselectively on the five-membered ring.…”

“…1) Since the first synthesis of bakkenolide-A by Evans,5,6) a number of alternative syntheses have been described. 1,[7][8][9][10] We previously reported the first examples of an asymmetric cyclization-carbonylation of meso-2-alkyl-2-propargylcyclohexane-1,3-diols 11,12) and 2-alkyl-2-propargylcyclohexane-1,3-diones 13,14) catalyzed by palladium(II) with chiral bisoxazoline (box) ligands.…”

Reações de oxidação de derivados de cis-octalinas promovidas por trinitrato de tálio (TTN)

“…Exemplos de substâncias naturais com atividade biológica que possuem este arranjo de anéis são os membros da classe de sesquiterpenóides bacanos [1][2][3][4] e tapsanos (Figura 1), 5,6 bem como alguns produtos naturais relacionados com eremofilanos. 7,8 Diversas estratégias têm sido utilizadas para a construção do sistema cis-hidrindânico [9][10][11][12][13][14][15][16][17][18][19][20][21][22][23] . Uma das clássicas abordagens é a condensação aldólica intramolecular de uma dicetona levando a uma hidrindanona que, após ser submetida a uma reação de hidrogenação catalítica, dá origem a um cis-hidrindano.…”

“…Uma das clássicas abordagens é a condensação aldólica intramolecular de uma dicetona levando a uma hidrindanona que, após ser submetida a uma reação de hidrogenação catalítica, dá origem a um cis-hidrindano. 9,10 Reações de Diels-Alder intermoleculares [11][12][13][14][15] ou intramoleculares 16 ocupam um lugar de destaque na construção de sistemas cishidrindânicos. Também possui um papel importante a reação de cicloadição de dicloroceteno com dimetilciclo-hexenos, que foi utilizada como etapa chave na síntese de diversos bacanos.…”