Reaktion von 3β‐Acetoxy‐16α, 17α‐epoxy‐Δ5‐pregnenon‐(20) 1 mit Natriumazid und Schwefelsäure in Dimethylsulfoxid führt zu 3β‐Acetoxy‐16β‐azido‐17α‐hydroxy‐17β‐methyl‐D‐homo‐Δ5‐androstenon‐(17a) 2a. Die Strukturaufklärung der Verbindung 2a wird beschrieben. Durch Reduktion der Azidogruppe mit Hydrazinhydrat/RANEY‐Nickel werden Aminoverbindungen erhalten. Die Überführung der 3β‐Acetoxy‐Δ5‐16β‐azido‐ und ‐aminoverbindungen in die entsprechenden 3‐Keto‐Δ4‐Derivate wird beschrieben.