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Controlled cyclization of cis-1,4-polybutadiene-rubber (BR) was achieved with the aid of cationic catalyst systems based on alkyl aluminium chloride and organic halide and by working in xylene solution at high temperature (T > 100OC). Different catalysts based on some Lewis acids and the main parameters of the cyclization process were investigated. Interesting gel-free elastomers were obtained when 35 -40Yo of the initial unsaturations disappeared.Physical and technological properties of cyclized BR revealed that a new class of elastomers was obtained displaying skid resistance and tensile properties better than those of the parent polymer. The results were accounted for in terms of polycyclic sequences randomly formed in BR chains during the cyclization process. ZUSAMMENFASSUNG: Ein gezielter RingschluB am cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk (BR) wurde mit einem kationischen katalytischen System aus Alkylaluminiumchlorid und organischen Halogeniden in Xylol-Lbsung bei hohen Temperaturen (T > l 0 0 O C ) erhalten. DieKatalysatoren, die auf Lewis-Sauren basieren, sowie die Parameter des Ringschlusses wurden untersucht. Bei einem 35 -40proz. Verbrauch der urspriinglichen Doppelbindungen entstanden gelfreie Elastomere. Die physikalischen und technologischen Eigenschaften des cyclischen BR weisen auf eine neue Art von Elastomeren hin, deren Abrieb und Zugfestigkeit besser als die des urspriinglichen Polymeren ist. Diese Ergebnisse kbnnen damit erkliirt werden, dal3 wilhrend des Ringschlusses in den BR-Ketten statistisch verteilte polycyclische Abschnitte gebildet wurden.
Controlled cyclization of cis-1,4-polybutadiene-rubber (BR) was achieved with the aid of cationic catalyst systems based on alkyl aluminium chloride and organic halide and by working in xylene solution at high temperature (T > 100OC). Different catalysts based on some Lewis acids and the main parameters of the cyclization process were investigated. Interesting gel-free elastomers were obtained when 35 -40Yo of the initial unsaturations disappeared.Physical and technological properties of cyclized BR revealed that a new class of elastomers was obtained displaying skid resistance and tensile properties better than those of the parent polymer. The results were accounted for in terms of polycyclic sequences randomly formed in BR chains during the cyclization process. ZUSAMMENFASSUNG: Ein gezielter RingschluB am cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk (BR) wurde mit einem kationischen katalytischen System aus Alkylaluminiumchlorid und organischen Halogeniden in Xylol-Lbsung bei hohen Temperaturen (T > l 0 0 O C ) erhalten. DieKatalysatoren, die auf Lewis-Sauren basieren, sowie die Parameter des Ringschlusses wurden untersucht. Bei einem 35 -40proz. Verbrauch der urspriinglichen Doppelbindungen entstanden gelfreie Elastomere. Die physikalischen und technologischen Eigenschaften des cyclischen BR weisen auf eine neue Art von Elastomeren hin, deren Abrieb und Zugfestigkeit besser als die des urspriinglichen Polymeren ist. Diese Ergebnisse kbnnen damit erkliirt werden, dal3 wilhrend des Ringschlusses in den BR-Ketten statistisch verteilte polycyclische Abschnitte gebildet wurden.
Information on the structure of cyclized cis-1 &polybutadiene (CBR) was obtained by means of extensive physico-chemical investigations.Fractionation of typical samples of CBR showed a constant distribution of unsaturations in all fractions. No presence of co-catalyst (aromatic) moiety and conjugated double bonds was found in CBR having a degree of cyclization lower than 40%. Combined IR and I3C-NMR analysis allowed to calculate the average length of the polycyclic sequences postulated by the cyclization process.The average length was found to range between three and four cyclohexane rings for a cyclization extent ranging from 15 to 60%.Direct evidence of polycyclic sequences having up to three rings was collected by vapour-phase-chromatograph-mass-spectroscopy (VPC-MS) analysis of the products coming from the pyrolysis of CBR: fragments having higher molecular weight were not detected by our work.Ozonolysis experiments, performed under both reducing and oxidizing conditions, showed only the formation of very large fragments (about 18 butadiene units).The collected data support the cyclization mechanism proposed and account for the technological properties of CBR. ZUSAMMENFASSUNG:Die Struktur von cyclisiertem cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk (CBR) wurde mit Hilfe physikalisch-chemischer Methoden untersucht. Beim Fraktionieren typischer CBR-Proben zeigte sich in allen Fraktionen eine konstante Verteilung von ungesattigten Gruppen.In CBR, dessen Cyclisierungsgrad unter 50% lag, wurden keine Anteile an aromatischem Co-Katalysator und konjugierten Doppelbindungen gefunden. Kombinierte IR-und 13C-NMR-Analysen ermdglichten die Berechnung der mittleren Lange der polycyclischen Sequenzen, wie sie fur den CyclisierungsprozeB gefordert werden.* Part I, cf. lit.'. 21A. Priola, N. Passerini, M. Bruzzone, and S. Cesca Es wurde gefunden, da8 bei einem Cyclisierungsgrad nvischen IS und 60% die mittlere Ltinge zwischen drei und vier Cyclohexanringen liegt. Ein direkter Nachweis polycyclischer Sequenzen mit bis zu drei Ringen wurde durch VPC-MS-Analyse der Pyrolyseprodukte des CBR erhalten, Bruchstiicke mit hdherem Molekulargewicht wurden nicht gefunden.Ozonolyseuntersuchungen sowohl unter reduzierenden als auch oxidierenden Bedingungen ergaben nur die Bildung sehr grol3er Bruchstiicke (ca. 18 Butadieneinheiten).Die gefundenen Daten unterstiitzen den vorgeschlagenen Cyclisierungsmechanismus und erkliiren die technischen Eigenschaften von CBR.
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