The stereocontrolled total synthesis of altohyrtin A/spongistatin 1: the southern hemisphere EF segment

Paterson, Ian; Coster, Mark J.; Chen, David Y.‐K.; Aceña, José Luis; Bach, Jordi; Keown, Linda E.; Trieselmann, Thomas

doi:10.1039/b504149j

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“…(162) (163) Tebbe's reagent was used to transform esters to alkenyl ethers in synthetic approaches to integramycin [224], ␣-(1-6)-Cdisaccharides [893] and C-glycolyl amino acids [894]. Petasis reagent, Cp 2 TiMe 2 , was used to methylenate esters, lactones, or ketones in synthesis of mycalamide A [853], dihydropyrrins [492], toward vinigrol [895], (+)-phorboxazole A [70] and spongistatin 1 [896]. Petasis reagent was also used to methylenate unsymmetrical oxalates [897] and acetamides [898].…”

Section: Formation Of Carbon-carbon and -Nitrogen Bonds From Carbonylmentioning

confidence: 99%

Transition metals in organic synthesis: Highlights for the year 2005

Söderberg

2008

Coordination Chemistry Reviews

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Section: Formation Of Carbon-carbon and -Nitrogen Bonds From Carbonylmentioning

confidence: 99%

Transition metals in organic synthesis: Highlights for the year 2005

Söderberg

2008

Coordination Chemistry Reviews

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“…As reações aldólicas com dupla e tripla estereodiferenciação foram descritas por Paterson e colaboradores nos estudos visando a síntese do macrolídeo espongistatina 1 (altoirtina A) [36][37][38][39][40] . Na sín-tese da subunidade espiroacetal-AB, os autores exploraram combinações quirais diferentes entre β-alcóxi-aldeídos, β-alcóxi-metilcetonas e boranas aquirais e quirais (Esquema 10) 36,37 .…”

Section: Reações Aldólicas Com Estereoindução 15-antiunclassified

Indução assimétrica 1,5-Anti na adição de enolatos de boro de metilcetonas beta-oxigenadas a aldeídos

Dias¹,

Aguilar²

2007

Quím. Nova

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# Esta revisão é dedicada à Prof a . Helena M. C. Ferraz em reconhecimento a sua grande contribuição acadêmica e científica para a área de Química Orgânica no Brasil. High levels of substrate-based 1,5-stereoinduction are obtained in the boron-mediated aldol reactions of β-oxygenated methyl ketones with achiral and chiral aldehydes. Remote induction from the boron enolates gives the 1,5-anti adducts, with the enolate π-facial selectivity critically dependent upon the nature of the β-alkoxy protecting group. This 1,5-anti aldol methodology has been strategically employed in the total synthesis of several natural products. At present, the origin of the high level of 1,5-anti induction obtained with the boron enolates is unclear, although a model based on a hydrogen bonding between the alkoxy oxygen and the formyl hydrogen has been recently proposed. INDUÇÃO ASSIMÉTRICA 1,5-ANTI NA ADIÇÃO DE ENOLATOS DE BORO DE METILCETONASKeywords: 1,5-anti induction; boron enolates; aldol reactions. INTRODUÇÃOA reação aldólica é seguramente um dos métodos mais poderosos para a formação de ligações carbono-carbono 1-7 . Esta reação representa uma ferramenta muito útil na construção de fragmentos com alta complexidade estrutural e com elevados níveis de seletividade, sendo bastante empregada na síntese assimétrica de produtos naturais com atividade farmacológica destacada 8,9 . A incorporação de convergência na construção de policetídeos requer que fragmentos complexos sejam acoplados em algum ponto da rota sintética e, neste sentido, a reação aldólica representa um mé-todo extremamente útil.Os fatores responsáveis pelo controle da estereosseletividade na reação aldólica envolvendo enolatos metálicos estão relacionados com a natureza do átomo do ácido de Lewis utilizado (B, Li, Zn, Ti, Mg etc); a geometria da dupla ligação do enolato preparado (Z ou E); a presença de centros estereogênicos no enolato, no aldeído, ou no ácido de Lewis; o volume e a natureza dos substituintes nos substratos e, as condições reacionais.Em termos gerais, a estereoquímica relativa esperada para os produtos de reações aldólicas envolvendo enolatos de boro E e Z pré-formados é bastante previsível. A reação aldólica com enolatos de boro Z fornece o aduto de aldol syn, e com enolatos de boro E, o aduto de aldol anti, como está delineado no Esquema 1. Estas reações passam por estados de transição cíclico-quelados, do tipo cadeira, como proposto por Zimmerman-Traxler (Esquema 1) 4,10,11 . Neste modelo observa-se que o controle da diastereosseletividade é dependente do volume do substituinte presente no aldeído, que preferencialmente ocupa uma posição pseudo-equatorial no estado de transição tipo cadeira, eliminando dessa maneira a interação 1,3-diaxial desfavorável entre o grupo R e o grupo X.Os parâmetros estéricos influenciam fortemente na formação de estados de transição diastereoisoméricos e, conseqüentemente, na estereoquímica dos produtos obtidos (a geometria do enolato se transfere para o produto em um processo altamente diastereosseletivo). Os dialquil...

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“…Initial NMR experiments in CD 2 Cl 2 indicated that the previously employed Lewis acid Chx 2 BCl did not efficiently generate the desired enol-boronate. Consequently, the more reactive Lewis acid, Chx 2 BBr, 74 was employed. Moderate diastereoselectivity (β:α = 3:1) was obtained using a slight excess of the Lewis acid (1.25 equiv), albeit at the expense of yield (33%, Scheme 27).…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

(+)-Sorangicin A: evolution of a viable synthetic strategy

et al. 2011

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An effective, asymmetric total synthesis of the antibiotic (+)-sorangicin A (1) has been achieved. Central to this venture was the development of first and second generation syntheses of the signature dioxabicyclo[3.2.1]octane core, the first featuring chemo- and stereoselective epoxide ring openings facilitated by a Co2(CO)6-alkyne complex, the second involving a KHMDS-promoted epoxide ring formation/opening cascade. Additional highlights include effective construction of the dihydro- and tetrahydropyran ring systems, respectively via a stereoselective conjugate addition/α-oxygenation protocol and a thioketalization/hydrostannane reduction sequence. Late-stage achievements entailed two Julia–Kociénski olefinations to unite three advanced fragments with high E-stereoselectivity, followed by a modified Stille protocol to introduce the Z,Z,E trienoate moiety, thereby completing the carbon skeleton. Mukaiyama macrolactonization, followed by carefully orchestrated Lewis and protic acid-promoted deprotections that suppressed isomerization and/or destruction of the sensitive (Z,Z,E)-trienoate linkage completed the first, and to date only, total synthesis of (+)-sorangicin A (1)

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The stereocontrolled total synthesis of altohyrtin A/spongistatin 1: the southern hemisphere EF segment

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Transition metals in organic synthesis: Highlights for the year 2005

Transition metals in organic synthesis: Highlights for the year 2005

Indução assimétrica 1,5-Anti na adição de enolatos de boro de metilcetonas beta-oxigenadas a aldeídos

(+)-Sorangicin A: evolution of a viable synthetic strategy

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