The Slow Rearrangement of a Sterically Hindered Nitro‐Cyclohexadienone and the Absence of Phenol Oxidation by Nitrogen Monoxide

Abstract

The exposure of 2,4,6-tri-tert-butylphenol (1) in solution to NO 2 · results in the rapid formation of 2,4,6-tri-tert-butyl-4-nitro-2,5-cyclohexadienone (2), which then undergoes a slow (ca. 3 d) rearrangement in the absence of air. The mechanism that describes this rearrangement is understood for the first time and involves the initial isomerization of 2 to form a (-ONO)-substituted cyclohexadieneone (6). The nitrite moiety undergoes bond homolysis releasing NO · while forming

Blue‐to‐UVB Upconversion, Solvent Sensitization and Challenging Bond Activation Enabled by a Benzene‐Based Annihilator

“…This isobutyl radical is hard to track spectroscopically, but isobutylene as its stable disproportionation product [107] (Figure 5A ) is sufficiently soluble in our mixture and possesses a characteristic 1 H NMR spectrum. [108] We, therefore, performed several NMR‐scale irradiation experiments with PC . Irradiating the whole UC system together with 100 m m PC using our cw laser (447 nm) for 30 min resulted in the formation of new peaks in the NMR spectrum that unambiguously correspond to isobutylene (Figure 5C , see Section S8.2 for details).…”

“…However, pinacolone undergoes efficient Norrish type I fragmentation generating a more stabilized carbon‐centered radical (Figure 5A) [106] compared to that formed by acetone. This isobutyl radical is hard to track spectroscopically, but isobutylene as its stable disproportionation product [107] (Figure 5A) is sufficiently soluble in our mixture and possesses a characteristic 1 H NMR spectrum [108] . We, therefore, performed several NMR‐scale irradiation experiments with PC .…”

Unexpected but convenient synthesis of soluble meso-tetrakis(3,4-benzoquinone)-substituted porphyrins

“…Thus, the presence of the nitrating reagent is required for the reaction to the o-quinone to occur. In fact, formation of o-quinones by treatment of sterically hindered phenols with nitrating reagents has been reported [33,34]. In those cases, initial reaction involving an oxygen atom of a reactive NO 2 species at the t-butyl group adjacent to the phenol is followed by elimination of NO and the t-butyl group (as isobutene) and leads to formation of o-quinone.…”

Aufwärtskonversion von blauem Licht zu UVB‐Strahlung, Lösungsmittelsensibilisierung und anspruchsvolle Bindungsaktivierungen durch einen Benzol‐Annihilator

“…Dieses ist in Cyclohexan hinreichend löslich und besitzt charakteristische 1 H-NMR-Signale. [108] Dementsprechend wurde das UC-System zusammen mit 100 mM PC mit einem Dauerstrichlaser (447 nm) für 30 min bestrahlt und mittels NMR-Spektroskopie auf Zersetzungsprodukte untersucht. Es konnte eindeutig die Ausbildung der Isobutylen-Signale nachgewiesen werden, während bei den Kontrollexperimenten (ohne Annihilator/ Sensibilisator) keine Veränderung zu beobachten war (Abbildung 5C, siehe Kapitel S8.2 für mehr Informationen).…”

“… [106] Das dabei entstehende Isobutyl‐Radikal ist spektroskopisch schwer zu detektieren, [107] disproportionert aber zum stabilen Isobutylen. Dieses ist in Cyclohexan hinreichend löslich und besitzt charakteristische 1 H‐NMR‐Signale [108] . Dementsprechend wurde das UC‐System zusammen mit 100 m m PC mit einem Dauerstrichlaser (447 nm) für 30 min bestrahlt und mittels NMR‐Spektroskopie auf Zersetzungsprodukte untersucht.…”