The Relation between the Absorption Spectra and the Chemical Constitution of Dyes. XXVI. Effect of Solvent and of Temperature on the cis—trans Isomerization of Azo Dyes

Brode, Wallace R.; Gould, John; Wyman, George M.

doi:10.1021/ja01104a022

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“…rotation, inversion, concerted inversion), 13,14,40,41 an increase in dipole character (or resonance) lowers the activation barrier for thermal relaxation. The rates are also solvent dependent, with many derivatives exhibiting an increase in thermal rate with increasing polarity, 16,30,36,37,42 although sometimes the opposite behaviour is observed. 43,44 Thermal rates are enhanced at low pH where protonation at the azo moiety reduces the activation barrier.…”

Section: Modifying Photoswitching Wavelengths and Thermal Relaxation mentioning

confidence: 99%

Azobenzene photoswitches for biomolecules

2011

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The photoisomerization of azobenzene has been known for almost 75 years but only recently has this process been widely applied to biological systems. The central challenge of how to productively couple the isomerization process to a large functional change in a biomolecule has been met in a number of instances and it appears that effective photocontrol of a large variety of biomolecules may be possible. This critical review summarizes key properties of azobenzene that enable its use as a photoswitch in biological systems and describes strategies for using azobenzene photoswitches to drive functional changes in peptides, proteins, nucleic acids, lipids, and carbohydrates (192 references).

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Section: Modifying Photoswitching Wavelengths and Thermal Relaxation mentioning

confidence: 99%

Azobenzene photoswitches for biomolecules

2011

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“…At room temperature, this thermal relaxation occurs within 3 to 4 days for unmodified azobenzenes,214 but depends strongly on different parameters. As a dipolar character for the transition state of the isomerization has been proposed,216 increased solvent polarity shortens the half‐life time for thermal relaxation 217–219. A low pH value also accelerates the thermal isomerization, as protonation of the azo bond lowers the activation barrier 220.…”

Section: Reversible Photoswitchingmentioning

confidence: 99%

Light‐Controlled Tools

et al. 2012

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Spatial and temporal control over chemical and biological processes plays a key role in life, where the whole is often much more than the sum of its parts. Quite trivially, the molecules of a cell do not form a living system if they are only arranged in a random fashion. If we want to understand these relationships and especially the problems arising from malfunction, tools are necessary that allow us to design sophisticated experiments that address these questions. Highly valuable in this respect are external triggers that enable us to precisely determine where, when, and to what extent a process is started or stopped. Light is an ideal external trigger: It is highly selective and if applied correctly also harmless. It can be generated and manipulated with well-established techniques, and many ways exist to apply light to living systems--from cells to higher organisms. This Review will focus on developments over the last six years and includes discussions on the underlying technologies as well as their applications.

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“…3.5 . [217][218][219] Ebenso wird die thermische Isomerisierung durch niedrigen pH beschleunigt, da eine Protonierung der Azobindung die Aktivierungsbarriere erniedrigt. Da sich die UV/Vis-Spektren beider Spezies deutlich überlagern, ist eine vollständige Überführung von trans zu cis photochemisch nicht mçglich, und in der Regel wird durch Bestrahlung ein photostationärer Zustand mit nicht mehr als 80 % cis er-zeugt.…”

Section: Von Azobenzol Abgeleitete Photoschalterunclassified

“…Da der Übergangszustand der Isomerisierung einen dipolaren Charakter aufweist, [216] verkürzt eine hohe Polarität des Lçsungsmittels die Halbwertszeit für die thermische Relaxation. [217][218][219] Ebenso wird die thermische Isomerisierung durch niedrigen pH beschleunigt, da eine Protonierung der Azobindung die Aktivierungsbarriere erniedrigt. [220] Elektronengebende und/oder elektronenziehende Gruppen in para-Position stabilisieren durch Verringerung des N = N-Doppelbindungscharakters den Übergangszustand und führen somit zu einer beschleunigten Relaxation.…”

Section: Von Azobenzol Abgeleitete Photoschalterunclassified

Lichtgesteuerte Werkzeuge

Brieke

Rohrbach

Gottschalk³

et al. 2012

Angewandte Chemie

249

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Die zeitliche und räumliche Kontrolle über chemische und biologische Prozesse spielt eine Schlüsselrolle im Leben, wo das Ganze oft viel mehr ist als die Summe seiner Einzelteile. Trivialerweise bilden die Moleküle einer Zelle noch lange kein lebendiges System aus, wenn sie lediglich willkürlich angeordnet werden. Wenn wir diese Zusammenhänge und die Probleme, die durch Fehlfunktionen entstehen, verstehen wollen, benötigen wir Werkzeuge, mit denen wir komplexe Experimente für diese Fragestellungen entwickeln können. Externe Triggersignale, mit denen wir präzise bestimmen können, wo, wann und in welchem Ausmaß ein Prozess gestartet oder gestoppt wird, sind dafür äußerst wertvoll. Licht ist solch ein ideales Triggersignal: Es ist hoch selektiv und bei richtiger Anwendung unschädlich. Es kann mit gut etablierten Techniken erzeugt und manipuliert werden, und viele Ansätze existieren, um Licht in lebenden Systemen anzuwenden – von Zellen bis zu höheren Organismen. Dieser Aufsatz wird sich mit den aktuellen Entwicklungen der letzten sechs Jahre befassen und die zugrundeliegenden Technologien sowie ihre Anwendungen diskutieren.

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The Relation between the Absorption Spectra and the Chemical Constitution of Dyes. XXVI. Effect of Solvent and of Temperature on the cis—trans Isomerization of Azo Dyes

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Azobenzene photoswitches for biomolecules

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