The Reaction of Potassium Amide in Liquid Ammonia with Diarylbromoethenes

Coleman, George H.; Holst, William H.; Maxwell, Roy D.

doi:10.1021/ja01302a066

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“…3,3′-(2-Bromoethene-1,1-diyl)bis(methylbenzene) (2m). 29 Colorless liquid (yield: 400.5 mg, 70%); 1 H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.31 (dd, J = 9.7, 5.9 Hz, 1H), 7.19 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.12 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.10 (s, 1H), 7.06 (s, 1H), 7.04−6.96 (m, 3H), 2.31 (s, 3H), 2.25 (s, 3H); 13 C NMR (101 MHz, DMSO) δ 146. 4, 139.9, 139.0, 137.7, 137.6, 129.5, 128.9, 128.6, 128.4, 128.3, 127.8, 126.3, 124.6, 106.2, 21.02, 21.01. 3,3′-(2-Bromoethene-1,1-diyl)bis(methoxybenzene) (2n).…”

Section: ■ Experimental Sectionmentioning

confidence: 99%

“…4, 139.9, 139.0, 137.7, 137.6, 129.5, 128.9, 128.6, 128.4, 128.3, 127.8, 126.3, 124.6, 106.2, 21.02, 21.01. 3,3′-(2-Bromoethene-1,1-diyl)bis(methoxybenzene) (2n). 29 Colorless liquid (yield: 413.4 mg, 65%); 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 7.35−7.31(m, 1H), 7.22 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 6.96−6.81 (m, 5H), 6.79 (s, 1H), 6.78−6.74 (m, 1H), 3.82 (s, 3H), 3.77 (s, 3H); 13 (101 MHz, CDCl 3 ) δ 159.3, 159.2, 146.4, 141.7, 140.0, 129.2, 129.1, 121.8, 119.9, 114.9, 113.4, 113.3, 113.2, 105.3, 55.1. 3,3′-(2-Bromoethene-1,1-diyl)bis(chlorobenzene) (2o). Pale-yellow liquid (yield: 378.2 mg, 58%); 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 7.…”

Section: ■ Experimental Sectionmentioning

confidence: 99%

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Palladium-Catalyzed Domino Reaction for Stereoselective Synthesis of Multisubstituted Olefins: Construction of Blue Luminogens

et al. 2018

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The first Pd-catalyzed multicomponent reaction of aryl iodides, alkenyl bromides, and strained alkenes has been developed, which allowed us to synthesize a variety of multisubsituted olefins in yields of 45-96% with excellent stereoselectivity. The configuration of the product was controlled by the configuration of the alkenyl bromides. Moreover, this practical methodology employing readily available substrates was found to be tolerant to a wide range of functional groups. Fifty six examples of highly stereoselective tri- or tetrasubstituted olefins have been successfully synthesized via this methodology. Most of the synthesized tetrasubstituted olefins are good aggregation-induced emission (AIE) luminogens.

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Section: ■ Experimental Sectionmentioning

confidence: 99%

Section: ■ Experimental Sectionmentioning

confidence: 99%

Palladium-Catalyzed Domino Reaction for Stereoselective Synthesis of Multisubstituted Olefins: Construction of Blue Luminogens

et al. 2018

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“…l-Halogeno-2,2-diarylethylenes are converted into diarylacetylenes by alkali metal alkoxides [71-731, hydroxides [74], or amides [75], as well as by organolithium compounds [76]. The corresponding reaction of 1, I-dihalogeno-2,2-diarylethylenes proceeds with lithium [77], alkyl-lithium compounds [76], phenyl-lithium or triphenylmethylpotassium 1781.…”

Section: Benzyl and Vinyl Derivativesmentioning

confidence: 99%

Intermediates of α‐Eliminations

Kirmse

1965

Angew. Chem. Int. Ed. Engl.

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a-Elimination denotes the removal of two substitiients from the same carbon atom. Presentday knowledge of these reactions, their intermediates, and end-products is reviewed, with particular emphasis on the question of the occurrence of carbenes and the role of organometallic (carbanion) intermediates.[*] Extended version of lectures delivered by the author in Gie-Ben, Munchen, Freiburg, Darmstadt, Heidelberg, and Braunschweig (Germany).[I] More recent summaries:

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“…Fritsch-Buttenberg-Wiechell-Umlager ung a) P r i n z i p u n d A n w e n d u n g s b e r e i c h styrol in Phenyl-methylacetylen ubergefuhrt, wobei man 1-Phenyl-cyclopropen als Intermediarprodukt vermutete [ 1341. Unter sehr vie1 milderen Bedingungen erhalt man die Tolane aus den Chlor- [135] oder Bromolefinen [136] rnit Alkaliamiden in fliissigem Ammoniakoft in 90-bis 95-proz. Ausbeute.…”

Section: (69)unclassified

Eliminierungen an Olefinen

Köbrich

1965

Angewandte Chemie

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Eliminierungen an Olefinen sind sehr oft basen-initiiert und fiihren in derRegel zu Acetylen-Derivaten. Die Natur der verwendeten Base ist insbesondere im Hinblick auf haufig zu beobachtende Nebenreaktionen und nachgelagerte Additionen oder Umlagerungen von erheblichem EinfluJ. Metallorganische Basen sind am vielseitigsten anwendbar. AuJer Dehydrohalogenierungen werden Dehalogenierungen durch Metalle sowie thermolytische und photolytische Eliminierungen (z. B. die Retrodien-Reaktion unter Substituentenaustausch) besprochen. -Die Eliminierung aus cyclischen Olefinen mit wenigen Gliedern liefert sterisch gespannte Cycloalkine, die sich durch Abfangreaktionen nachweisen lassen. -Die bekannten Mechanismen der p-Eliminierung (E2, E l und EIcB) finden sich auch bei den Olejinen, werden jedochbedingt durch die sp2-Hybridisierug der beteiligten Kohlenstoffeanders als an gesattigten Verbindungen verwirklicht. -a-Eliminierungen an Olefinen mit pstiindigen Arylresten fiihren unter Umlagerung des Kohlenstoffgeriistes zu Arylacetylenen. Der Mechanismus dieser als Fritsch-Buttenberg-Wiechell-Umlagerung bekannten Reaktion wird unter Einbeziehung einiger Varianten ausfiihrlich diskutiert. Carbene treten bei cc-Eliminierungen nach heutiger Kenntnis nur dann auf, wenn beide p-Stellungen des Olefins mit aliphatischen Substituenten oder solchen aromatischen Resten besetzt sind, bei denen sich (wie z. B. bei 9-Chlormethylen-fluoren) die Umlagerung zum Acetylen aus sterischen Griinden verbietet. -Formal als p-Eliminierung verlaufende Dehydrohalogenierungen durch lithiumorganische Verbindungen vollziehen sich iiber eine Deprotonierung am halogentragenden Kohlenstoff (a-Metallierung). Diese ist in Diathyliither der geschwindigkeitsbestimmende Reaktionsschritt, verlauft aber in Tetrahydrofuran auch bei tiefer Temperatur Li rasch. Verbindungen des Typs >C=C< lassen sich so herstellen und als Zwischen-Cl produkte der a-Eliminierung kennzeichnen.

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The Reaction of Potassium Amide in Liquid Ammonia with Diarylbromoethenes

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Palladium-Catalyzed Domino Reaction for Stereoselective Synthesis of Multisubstituted Olefins: Construction of Blue Luminogens

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Eliminierungen an Olefinen

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