Thermally Induced Formal [3 + 21 Cycloadditions of 3.3-Dimethoxycyclopropene to Triazines, a Novel Synthesis of Pyrrolo[l,2-d] [ 1,2,4]triazinesFormal [3 + 2 1 cycloaddition reactions of the x-delocalized singlet vinylcarbene/three-carbon 1,3-dipole 8, generated in a reversible, thermal ring opening of the cyclopropenone ketal 7, with a variety of substituted triazines lead to the novel pyrrolo[1,2-d][1,2,4]triazines 9 or 10. Compound 1Oc is protonated at N-2 by HC104/HOAc to yield the salt 17c and alkylated at the same position by Meerwein reagent [O(CH3j3BF4] to give 18. 1Oc reacts smoothly with dimethyl acetylenedicarboxylate to provide the pyrido[2,1-flpyrrolo[l,2-d][l,2,4]triazines 19 and 20. The pyrrolotriazine 14 in the presence of oxygen, daylight, and silica gel is readily oxidized to the triazine N-oxide 22. The crystal structures of 14, of the protonated species 17c and of the N-oxide 22 have been determined by X-ray diffraction methods. Das im Vergleich zu den Cyclopropenen 2 scheinbar nur wenig variierte Dimethoxycyclopropen 7 verhalt sich iiberraschenderweise vollig anders. Statt der erwarteten [4 + 21-Cycloaddition von 7 dominiert hier das aus 7 thermisch generierte ndelokalisierte Singulett-Vinylcarben 8 das Reaktionsgeschehen und addiert sich im Sinne einer [3 + 21-Cycloaddition in der Regel an der unsubstituierten C=N-Doppelbindung eines Triazins. Dies ist umso bemerkenswerter als bisher alle Versuche fehlschlugen, nichtcyclische donor-oder akzeptorsubstituierte C=N-Doppelbindungen rnit 7 zur Reaktion zu bringenD1. [3 + 21-Cycloadditionen von Cyclopropenonketalen wie 7 rnit C=O-Doppelbindungen sind dagegen seit langerer Zeit bekannt"].Bei der Reaktion von 7 + 8 rnit den Heterocyclen 6 greift der Ketalkohlenstoff stets an einem Stickstoffatom des Triazins an, so daI3 rnit hoher Regioselektivitat Primaraddukte des Typs 9 entstehen; deren Konstitutionen konnen anhand von NMR-Daten gesichert werden. Die Dihydroverbindungen 9 sind fur den Fall R2 = H instabil, denn sie eliminieren spontan Methanol unter Bildung neuer@], interessant funktionalisierter Pyrrolotriazine 10, die in mittleren Ausbeuten anfallen. Damit wird das synthetische Potential des Cyclopropenonketals 7 um eine interessante, bisher unbekannte Variante bereichert. 1st R2 ungleich H wie bei 6e-h, so bleibt die Reaktion auf der Stufe der entsprechenden Dihydropyrrolotriazine 9 stehen, die als stabile, blaI3gelbe Racemformen isolierbar sind.Ebenso .erfolgreich verlaufen [3 + 21-Cycloadditionen von 8 rnit den phenylsubstituierten Triazinen 11 und 13, allerdings rnit anderer Positionsselektivitat. 'H-NMR-Da-