The Properties of Unsaturated Sulfur Compounds. III. Alpha Beta Unsaturated Ketosulfones

Greve

1979

a$-Ungesattigte y-Oxosulfone, bei denen die ungesittigten Kohlenstoffatome noch je einen Wasserstoff besitzen, sind seit langem bekannt'). Unseres Wissens bisher nicht beschrieben sind entsprechende Sulfone, bei denen das p-standige olefinische C-Atom zweifach substituiert ist. Zu derartigen Verbindungen gelangt man nach einem Verfahren, das Kohler und Larsenl) schon zur Darstellung einfacher a,@-ungesattigter y-Oxosulfone benutzt haben: Durch Bromierung der Sulfone 1 erhalt man P-Brom-y-oxosulfone 2, die sich mit Kaliumacetat zu den Titelverbindungen 3 dehydrohalogenieren lassen.Bei der Abspaltung von Bromwasserstoff ist zu bedenken, daR auch P,y-ungesattigte Sulfone durch Eliminierung des zur Sulfonylgruppe y-standigen Protons entstehen konnen; z. B. wiirden sich aus den Bromderivaten 2a und 2d die Verbindungen 4 bzw.

Darstellung β‐disubstituierter α,β‐ungesättigter γ‐Oxosulfone

Greve

1979

Reaktionen α,β‐ungesättigter γ‐Oxosulfone mit Nucleophilen

Greve

1980

Durch Rromierung von y-Oxosulfonen 1 und anschlieoende Dehydrohaiogenierung werden cc$-ungesattigte y-Oxosulfone 3 hergesteilt. Mit prim. und sek. Aminen reagieren die y-Oxosulfone 3 zu Enaminoketonen 7; rnit Sulfinsauren 9 tritt Anlagerung zu y-0x0-his-sulfonen 10 ein, und mit Thiolen 11 erhalt man y-0x0-mercapto-sulfone 12 oder Thioacetale 14. Reactions of a$-Unsaturated y-Oxosulfones with NucleophilesBromination of the y-oxosulfones 1 and subsequent dehydrohalogenation leads to the n,P-unsaturated y-oxosulfones 3. These products react with primary and secondary amines to yield the enaminoketones 7. y-Oxobissulfones 10 are formed from 3 by addition of the sulfinic acids 9. Thioles 11 react with 3 to give the y-oxomercaptosulfones 12 or the thioacetals 14.

Ungesättigte und halogenierte γ‐Hydroxysulfone; Darstellung und Reaktivität

Vietinghoff‐Scheel

1985

a$-Ungesattigte y-Hydroxysulfone 2 und f3-Brom-y-hydroxysulfone 4 lassen sich durch Reduktion mit Dimethylaminboran aus entsprechenden Keton-Derivaten erhalten. Die Anlagerung von p-Thiokresol an die Doppelbindungvon 2 erfolgt in f3-Stellung zur Sulfonylgruppe. In Gegenwart von Basen isomerisiert 2 zu y-Ketosulfonen 10; mit primaren oder sekundaren Aminen entstehen Mannichbasen 11. fi-Brom-y-hydroxysulfone 4 werden durch Basen zu 2 gespalten.