The Peculiarities of the Reaction of Benzo- and Dibenzocrown Ethers with N-Halogenosuccinimides

Abstract

The aromatic halogenation of benzo-and dibenzocrown ethers by N-halogenosuccinimides in solid phase, water or organic medium was researched for the first time. Under mechanochemical activation depending on stoichiometry of the process, benzocrown ethers smoothly and selectively transform into corresponding mono or dihalogeno derivatives. Addition of solid N-halogenosuccinimides to benzocrown ethers' water solutions with high yields leads to mono halogenation products. At that, the process proceeds under the action of hypohalogenous acids, i.e. imide hydrolysis products. However, only 4 I ,5 I -dibromo-or -diiodobenzocrown ethers were selectively obtained in 20% solutions of sulphuric acid. In similar conditions, dibenzocrown ethers in solid phase form mixtures of products and do not react with N-halogenosuccinimides in water solutions. In the boiling chloroform medium, the reactivity of investigated macrocycles is vastly varying. If bromination of benzo-and dibenzocrown ethers proceeds easily and with good yields, then under chlorination similar products form with low yields during significantly longer period of time. Only benzocrown ethers out of researched compounds undergo mono iodination at the influence of N-iodosuccinimide. Reaction of Benzocrown Ethers with N-HalogenosuccinoimidesМакрогетероциклы / Macroheterocycles 2008 1(1) 85-89

Pseudorotaxane Structures Based on Thiophene-Containing Dibenzo-24-crown-8 Ether Derivatives

“…= 77 °С. 5-ил-6,7,9,10,12,13,20,21,23,24,26,27-додекагидродибензо [b,n] [1,4,7,10,13,16,19,22]-октаоксициклотетракозина (9). В колбу, снабженную обратным холодильником, поместили 430 мг (1.0 ммоль) станнана 3 в 10 мл ДМФА, добавили 200 мг (0.33 ммоль) соединения 4.…”

“…Добавили 70 мл воды, экстрагировали диэтиловым эфиром (3×50 мл), органические вытяжки промыли водой (2×50 мл), высушили над прокален-ным Na 2 SO 4 , после отгонки растворителя и высушивании на масляном насосе выделили 530 мг смеси бромидов 4 и 7. -(2,3-дигидротиено[3,4-b] [1,4]диоксин-5-ил)-6,7,9,10,12,13,20,21,23,24,26,27-додекагидродибензо[b,n] [1,4,7,10,13,16,19,22]октаоксациклотетракозина (8). В колбу, снабженную обратным холодильником, поместили 527 мг смеси бромидов 4 и 7 в 10 мл ДМФА добавили 250 мг (1.7 ммоль) стананна 2.…”

“…[12] В 2008 году были изучены особенности реакции ДБ24К8 с N-галогенсукцинимидами, и были выделены дибром-ДБ24К8-эфиры. [13] Нами при проведении бро-мирования ДБ24К8 диоксандибромидом показано, что в зависимости от соотношения реагентов получаются трудноразделимые смеси бромидов 4-6 в разных соот-ношениях. Только в случае использования двух эквива-лентов диоксандибромида удалось выделить дибромид 4 с выходом 74 % (Схема 2).…”

Crown Ethers in Extraction and Sorption. I. Bromо Derivatives of Benzo- and Dibenzocrown Ethers in the Sorption Processes of Elements from Acidic Water Solutions

“…«наведенное соответствие»). [7] Разработанные нами в последнее время простые и удобные способы получения хлор-, бром-и иодпроиз-водных БКЭ и ДБКЭ в твердой фазе, водных и органи-ческих средах [11][12][13][14] сделали доступным все «семейство» таких галогенпроизводных (ГБКЭ). Можно обоснованно предположить, что введение атомов галогенов (брома и иода) в фениленовые кольца макроциклов должно суще-ственно понизить растворимость целевых эндорецеп-торов при сорбции в кислых водных средах.…”

Halogenation of Benzocrown Ethers by Hypohalites in Aqueous Solutions

“…The halogenation of BCE was performed both in water solutions, [18][19][20] and without any solvent, with the use of principles of «green chemistry». [18,21] There are no documented methods of halogenation of BCE or it's derivatives (other crown compounds) in a water medium prior to our study.…”