The Pd-Catalyzed Coupling of Allyl Halides and Tin Aryls: Why the Catalytic Reaction Works and the Stoichiometric Reaction Does Not

Ubiquitous Benzoquinones, Multitalented Compounds for Palladium‐Catalyzed Oxidative Reactions

“…Heating of the dimeric complex 24A at 50 °C in CDCl 3 led to the removal of the ligand through β‐H elimination and H‐transfer, whereas reductive elimination, affording coupling in high yields, occurred in the presence of BQ (Scheme ). Monitoring of this reaction by NMR at –30 °C allowed the identification of the arylallylpalladium · BQ complex 24B 37. More specifically, two protons from BQ at δ = 5.47 and 5.43 ppm were typical of a coordinated double bond, whereas the other two protons of the noncoordinated double bond were observed at δ = 6.52 and 6.46 ppm.…”

Mechanistic Aspects of Metal‐Catalyzed C,C‐ and C,X‐Bond‐Forming Reactions

“…Transmetallation of (h 3 -allyl)palladium complexes with aryl stannanes gives aryl allyl palladium complexes 79 (Scheme 1-37) [189]. The reductive elimination from these complexes is slow, and controls the reaction outcome.…”

Die Mechanismen der Stille‐Reaktion

“…Die reduktive Eliminierung ist auch dann langsam, wenn Allylgruppen (siehe Abschnitt 5.2),197 oder Chelatliganden eingesetzt werden (wie in 52 , Schema ), und die cis ‐Transmetallierungsprodukte können nachgewiesen werden. So konnten Espinet et al durch Verwendung des Liganden dppe die Schlüsselintermediate im Katalysezyklus der Kupplung eines Aryltriflats mit Tributyl(vinyl)stannan einschließlich des Transmetallierungsprodukts [PdR(CHCH 2 )(dppe)] ( 54 ) charakterisieren 97.…”

“…Es ist bemerkenswert, dass palladiumkatalysierte Kupplungen von Allylhalogeniden und Arylstannanen besser verlaufen als stöchiometrische reduktive Kupplungen von isolierten Allyl(aryl)palladiumkomplexen. Die stöchiometrische Transmetallierung von (η 3 ‐Allyl)palladiumkomplexen mit einem Arylstannan (Ar=C 6 F 5 ) ergibt Allyl(aryl)palladiumkomplexe 81 und 82 (Schema ),197 die ohne Additive keine reduktive Eliminierung eingehen. Für eine effiziente reduktive Eliminierung muss 1,4‐Benzochinon oder ein anderes elektronenziehendes Olefin als Promotor koordinieren.…”

“…Für eine effiziente reduktive Eliminierung muss 1,4‐Benzochinon oder ein anderes elektronenziehendes Olefin als Promotor koordinieren. Unter katalytischen Bedingungen wirkt das Allylelektrophil selbst als das elektronenziehende Olefin;197 das erklärt, warum die katalytische Kupplung trotz der Resistenz der Komplexe 81 oder 83 gegenüber reduktiver Eliminierung gelingt.…”