The Mechanism of Occurrence of Dual Fluorescence in Intermediate Case Molecules as Viewed From Rotational Effects

Abstract

Fluorescence decays of jet-cooled pyrazine excited at various positions of rovibronic transitions within the 0-0 band were measured by the use of a pulsed dye laser pumped by an excimer or a nitrogen laser. The experimental data thus obtained on the number (N) of the triplet states coupled to the initially excited singlet rovibronic state were analyzed and interpreted by the aid of computer simulation using an asymmetric rotor program. The results indicate that the extraordinarily great variation of N with excitation energy and unreasonably small values of N hitherto reported in the literature can be understood in terms of the conventional theory based on the singlet-triplet mixed state model which has been developed for elucidating the mechanism of the occurrence of dual fluorescence in intermediate case molecules.

Nonexponential fluorescence decay of polyatomic molecules

“…11) Расчеты в модели асимметрического волчка [61] показали, что в промежутках между сильными линиями поглощения при малых J име-ется слабое поглощение на переходах с большими J, чем и объясняется (ввиду (6.1)) наблюдаемое в [24,42,50,61] возрастание N.…”

“…Принципиально важным является вопрос о модификации быстрого распада при увеличении τ имп до значений ≥ τ быстр . Во многих работах, начиная с [I], принято считать, что даже при наносекундном возбуждении быстрая компонента в (4.12) обусловлена расфазировкой и что ее распад модифицируется согласно формулам (1.3) и (1.9), которые при экспоненциальной форме возбуждающего импульса дают [61] (изменение амплитуды и скорости затухания при неизменном квантовом выходе (1.7)). Однако эти формулы применимы лишь в СП, когда справедливо уравнение баланса (1.2), а в случае расфазировки они не работают (см.…”

“…Было высказано предположение, что быстрая компонента связана с нерезонансным (рэлеевским или рамановским) рассеянием света (НРС) [24]. Основным аргументом был факт возрастания N при возбуждении в промежутках между ровибронными линиями, где у симметрического волчка вообще не должно было бы быть свечения, так как нет подходящих состояний; эксперименты [50,61] подтвердили существование такого эффекта, но он получил объяснение в рамках теории сильной связи (см. п.…”

“…Были также исследованы поляризационные свойства [52][53][54][55][56], влияние магнитного поля [17,216,30,33,47,[52][53][54]56], длительности импульса возбуждающего света [8а, 32,47], его длины волны и давления газа. Полученные результаты суммированы в обзорах [24,26,[57][58][59][60][61].…”