The isonitrile-nitrile rearrangement. A reaction without a structure-reactivity relationship

Synthesis of (Z)‐1‐Aza‐1,3‐enynes by the Cross‐Coupling of Terminal Alkynes with Isocyanides Catalyzed by Rare‐Earth Metal Complexes

“…As a control experiment, a 1:1 mixture of cyclohexyl isocyanide and phenylacetylene in [D 6 ]benzene was stirred at room temperature or 90 °C for 12 hours, but no coupling product was observed 7. In contrast, in the presence of a small amount of a half‐sandwich rare‐earth metal alkyl complex, a rapid cross‐coupling reaction took place at room temperature to give the corresponding ( Z )‐1‐aza‐1,3‐enyne product 2 a (Table 1).…”

Chemie von α‐Aminonitrilen. 12. Mitteilung. Sondierungen über thermische Umwandlungen von α‐Aminonitrilen

“…versetzt und 3,5 CH); Fremdsignale: 3,79 (d, J = 8, 0,14 H, H-C(2) von (2)-1); 6,77 (dt, J = 8, 11, 0,14 H, H-C(3) von (Z)-I). l3C-NMR (CD,CN, 25,2 MHz): 25,4 ( t ,CH,);41,2 (d,CH);117,9, 121,3 (2s, CN) N-(2-C,vunovinyl)glutaminsuuredini~r~~((E/Z)-19). Zu einer Lsg.…”

“…Zu einer Lsg. von 350 mg (3,21 mmol) 2-Aminopentandinitril(l5) [4] und 230 mg (3,38 mmol (24,5% Flachenintegral,25), 11,26 (6, 0%0, 28), 22,20 ( 2 3 %, Pyrrol-3-carbonitril(27)), 22,69 (34,9 %, 26), 23,32 (3, 6%, 18) Fr. 12 und 13.…”

“…Schema 4 gibt eine Ubersicht uber den experimentellen Nachweis dieser Zusammenhange. Nicotinsaurenitril (25) und 1,4-Dihydronicotinsaurenitril (18) treten dabei als Pyrolyse-Produkte der Glutamin-und der Asparagindinitril-Derivate, 19 bzw. 20, auf.…”

“…Die als optimal befundene Pyrolyse-Temperatur von 500-600" ist immer noch ein Kompromiss zwischen ungeniigendem Umsatz und weitgehender Verkohlung. Das in der Figur (unten) wiedergegebene Gas-Chromatogramm eines dieserart erhaltenen Pyrolysats zeigte als herausragende Komponenten die Peaks des 1 ,CDihydronicotinsaurenitrils (18) und des Nicotinsaurenitrils (25) im Verhaltnis 1 :7,5 (gemass FID-Flachenintegral). Das Edukt ( E / Z ) -1 9 wird unter diesen GC-Bedingungen nicht nachgewiesen.…”