THE IN VITRO PHOTOCHEMISTRY OF BIOLOGICAL MOLECULES—II. THE TRIPLET STATES OF β‐CAROTENE AND LYCOPENE EXCITED BY PULSE RADIOLYSIS

Abstract

Abstract— –Pulse radiolysis has been used to excite the triplet states of β‐carotene (τ# 9μ sec) and lycopene (τ= 8μsec) in hexane solution, both in the presence and absence of naphthalene as a triplet sensitiser. The absorption spectra of both triplets have been measured in the range 430–550 nm and have thus been extended into the region of the corresponding singlet absorptions. The overlap of the triplet and singlet spectra is discussed in relation to in vivo studies. Extinction coefficients of 1.3±0.1 × 105 l/mole cm for β‐carotene triplet 515 nm and 3.9±0.2 × 105 l/mole cm for lycopene triplet at 525 nm were obtained. Isomerisation of the all‐trans polyenes used was detected and preliminary measurements indicate that the yield of isomerisation was greater than the triplet yield. The rate of triplet energy transfer from naphthalene to β‐carotene was estimated to be 1.5 × 1010 l/mole sec. The corresponding value for lycopene was 1.4× 1010 l/mole sec. The measured efficient quenching of triplet β‐carotene by oxygen may occur by an energy transfer mechanism, leading to the formation of singlet oxygen (1Δg. This would suggest that the triplet energy level of β‐carotene lies between 121 and 94 kJ mole‐1.

Triplet state spectra and dynamics of geometric isomers of carotenoids

“…The k ET value for all-trans-spheroidene was (2.8±0.2)Â10 9 M )1 s )1 and is only slightly smaller than that found for 13,14-locked-cisspheroidene which was (3.4±0.4)Â10 9 M )1 s )1 . Table 1 gives the k ET values for energy transfer from TPP to all-trans-spheroidene and 13,14-locked-cis-spheroidene as well as literature values for other studies on b-carotene and spheroidene in solution (Chessin et al 1966;Land et al 1971;Mathis and Kleo 1973;Bensasson et al 1976Bensasson et al , 1977Jensen et al 1980;Cogdell et al 1983;Nielsen et al 1998;Fujii et al 2002). Triplet-triplet absorption associated with the carotenoid is observed in the region 500-550 nm (Figure 3b, c).…”

Fotofísica de carotenóides e o papel antioxidante de b-caroteno

“…Tipicamente o estado triplete de um carotenóide pode ser populado via processos de transferência de energia utilizando-se um sensibilizador apropriado. Este transiente pode ser observado através de técnicas como fotólise de pulso e radiólise de pulso, apresentando esta última a vantagem de poder ser usada para excitar diretamente o estado triplete através de um mecanismo de recombinação de íons e , portanto não envolvento o processo de cruzamento intersistemas 37 . Em geral, as mesmas tendências observadas acima para os espectros de absorção do estado fundamental podem ser extendidas para os espectros de absorção do estado triplete, isto é, aumento do coeficiente de absorção molar e deslocamento para o vermelho do λ max em função do aumento do número de ligações duplas conjugadas do carotenóide 17,36 .…”

“…Em geral, as mesmas tendências observadas acima para os espectros de absorção do estado fundamental podem ser extendidas para os espectros de absorção do estado triplete, isto é, aumento do coeficiente de absorção molar e deslocamento para o vermelho do λ max em função do aumento do número de ligações duplas conjugadas do carotenóide 17,36 . Devido ao fato de carotenóides serem não fosforescentes, os métodos mais empregados para a determinação da energia deste estado têm sido: transferência de energia [36][37][38][39][40][41][42][43] , acoplamento spin-órbita 44 e, recentemente espectroscopia de fotoacústica pulsada, utilizando também sensibilizadores para gerar o estado triplete dos carotenóides 45 . A determinação da energia do estado triplete de carotenóides continua sendo o alvo de muitos trabalhos, gerando também muitas controvér-sias em relação aos valores encontrados.…”

“…A determinação da energia do estado triplete de carotenóides continua sendo o alvo de muitos trabalhos, gerando também muitas controvér-sias em relação aos valores encontrados. Como exemplo, existem diferentes estimativas para o valor da energia do estado triplete do β-caroteno, os valores relatados são: entre 1,24 e 0,97 eV estimado através de radiólise de pulso e supressão por oxigênio molecular 37 ; entre 1,08 e 0,90 eV utilizando-se sensibilizadores de diversas energias de triplete 39. ; e 0,64 ± 0,04 eV através de calorimetria fotoacústica resolvida no tempo 46 .…”

“…Para o caso específico do carotenóide com oito ligações duplas conjugadas observou-se que o mesmo é capaz de sensibilizar e também suprimir oxigê-nio singlete, indicando que o estado triplete deste carotenóide deve ser isoenergético ao oxigênio singlete 17 . A capacidade de supressão de oxigênio singlete pelos carotenóides ocorre via um mecanismo de transferência de energia envolvendo a excitação do carotenóide ao estado triplete de mais baixa energia (1), sendo este, por sua vez, desativado pelo eficiente decaimento não radiativo para o estado fundamental (2) 37,[50][51][52][53] . 54 .…”