The Effect of β‐Hydrogen Atoms on Iron Speciation in Cross‐Couplings with Simple Iron Salts and Alkyl Grignard Reagents

Abstract

The effects of b-hydrogen-containing alkyl Grignard reagents in simple ferric salt cross-couplings have been elucidated. The reaction of FeCl 3 with EtMgBr in THF leads to the formation of the cluster species [Fe 8 Et 12 ] 2À ,arare example of as tructurally characterized metal complex with bridging ethyl ligands.Analogous reactions in the presence of NMP,akey additive for effective cross-coupling with simple ferric salts and b-hydrogen-containing alkyln ucleophiles, result in the formation of [FeEt 3 ] À .R eactivity studies demonstrate the effectiveness of [FeEt 3 ] À in rapidly and selectively forming the cross-coupled product upon reaction with electrophiles.T he identification of iron-ate species with EtMgBr analogous to those previously observed with MeMgBr is acritical insight, indicating that analogous iron species can be operative in catalysis for these two classes of alkyl nucleophiles.

The Role of Organoferrates in Iron‐Catalyzed Cross‐Couplings

“…The isolation of structurally related yet more labile σ‐alkyl ferrates by Neidig and co‐workers constituted a milestone achievement in the mechanistic elucidation of Fe‐catalyzed cross‐couplings (Scheme , bottom). Reactions of FeX 3 (X=Cl, acac) with alkylmagnesium bromides (methyl, ethyl) in THF/ N ‐methyl‐2‐pyrrolidinone (NMP) under conditions very similar to those of cross‐couplings afforded the tridentate ferrates [Mg(nmp) 6 ][FeR 3 ] 2 (R=Me: 7 ; R=Et: 8 ) in very high spectroscopic yields . Indeed, both ferrates underwent quantitative cross‐coupling with alkenyl bromide; 8 also readily reacted with 4‐chlorobenzoate (Scheme ) .…”

Zur Rolle von Organoferraten in eisenkatalysierten Kreuzkupplungen

“…Reaktionen von FeX 3 (X=Cl, acac) mit Alkylmagnesiumbromiden (Methyl, Ethyl) in THF/ N ‐Methyl‐2‐pyrrolidinon (NMP) unter Bedingungen sehr ähnlich wie bei Kreuzkupplungen lieferten die dreizähnigen Ferrate [Mg(nmp) 6 ][FeR 3 ] 2 (R=Me: 7 ; R=Et: 8 ) in sehr hohen spektroskopischen Ausbeuten . Tatsächlich gingen beide Ferrate eine quantitative Kreuzkupplung mit Alkenylbromid ein; 8 reagierte auch bereitwillig mit 4‐Chlorbenzoat (Schema ) . In Abwesenheit von NMP wurden Alkylferrate höherer Ordnung der Formel [Fe 8 R 12 ] n − isoliert, die einen topologisch neuartigen [Fe 8 ]‐Kern mit einer mittleren Oxidationsstufe von 1.4 und 12 μ 2 ‐Alkylgruppen enthalten: [MgCl(thf) 5 ][Fe 8 Me 12 ] ( 9 ) und [MgX(thf) 5 ] 2 [Fe 8 Et 12 ] ( 10 , X=Cl/Br) (Schema , unten) …”

“…Tatsächlich gingen beide Ferrate eine quantitative Kreuzkupplung mit Alkenylbromid ein; 8 reagierte auch bereitwillig mit 4‐Chlorbenzoat (Schema ) . In Abwesenheit von NMP wurden Alkylferrate höherer Ordnung der Formel [Fe 8 R 12 ] n − isoliert, die einen topologisch neuartigen [Fe 8 ]‐Kern mit einer mittleren Oxidationsstufe von 1.4 und 12 μ 2 ‐Alkylgruppen enthalten: [MgCl(thf) 5 ][Fe 8 Me 12 ] ( 9 ) und [MgX(thf) 5 ] 2 [Fe 8 Et 12 ] ( 10 , X=Cl/Br) (Schema , unten) …”

“…Fast 50 Jahre nach den Pionierarbeiten von Kochi über Fe‐katalysierte Kreuzkupplungen scheinen diese Ferrat‐Cluster den lang ersehnten Beweis für das 1976 aufgestellte Postulat aktiver Fe‐Katalysatoren mit S= ‐Signatur im EPR‐Spektrum zu erbringen . Die Cluster 9 und 10 gingen allerdings keine produktive Kupplung mit elektrophilen Organohalogeniden ein; die Reaktion zwischen 9 und Alkenylbromid wurde nur nach Zugabe von 1 Äquiv. MeMgBr beobachtet (Schema ) .…”

“… Mößbauer‐Spektrum (bei 80 K) des Magnesiumtriethylferrats 8 , das aus Fe(acac) 3 und EtMgBr in der Gegenwart von NMP gebildet wurde …”