The effect of halide ions on the decomposition of ethyl diazoacetate

Albery, W. John; Hutchins, J. E. C.; Hyde, R. M.; Johnson, R. H.

doi:10.1039/j29680000219

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“…Bromobenzene was purchased from Eastman Kodak Co. and was used without further purification. All other materials used have been previously described.8 •23 For a typical product isolation, 15 mL of diazomethane solution in DMSO was prepared in the usual way. This solution also contained enough tetraethylammonium perchlorate to bring the final solution to an ionic strength of 0.2 M. This DMSO solution was allowed to come to 25.0 °C in a thermostat and then 4 mL of aqueous phenolphenate buffer was rapidly added, with stirring, to bring the solution back to 25 °C as quickly as possible.…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

Mechanism of the reaction of diazomethane with weak acids

Kreevoy¹,

Thomas²

1977

J. Org. Chem.

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gives a log u& value of -1.1 for a 2:l salt a t ionic strength 1.0. However, the limiting law is not applicable a t ionic strengths this large, and a survey of data on more than 50 2:l and 1:2 saltslo showed that all the experimentally determined log u h values a t ionic strength 1.0 were between -0.04 and -0.7.Regardless of the exact value of the rate constant, it seems clear that introduction of an o-methyl substituent into malachite green decreases both the rate constant and eqiulibrium constant for combination with sulfite ions and that the decrease in the equilibrium constant is larger.The acid catalysis of the combination of M+ with sulfite ions that gives rise to the k h term in the kinetic equation presumably comes from the combination of sulfite ions with HM2+.

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Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

Mechanism of the reaction of diazomethane with weak acids

Kreevoy¹,

Thomas²

1977

J. Org. Chem.

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“…Dies wurde bisher fur Diazoessigester [3] [7], primare Diazoketone [8] und ein primares Diazosulfon [4] nachgewiesen. Wir konnten das Gleiche fur 2,2,2-Trifluor-diazoathan zeigen : in Dioxan-Wasser 60 : 40 bei 15,O" wird die Geschwindigkeit durch Zusatz von ca.…”

unclassified

“…Wir fanden, dass auch anderweitig desaktivierte Diazoalkane wie 2,2,2-Trifluordiazoathan CF3-CHN, rasch und reversibel protoniert werden. Der Nachweis der Reversibilitat erfolgte wie in anderen Fallen [a] durch Untersuchung des kinetischen Isotopeneffekts des Losungsmittels [5], der im vorliegenden Fall KD10/kH20 = [7], primare Diazoketone [8] und ein primares Diazosulfon [4] [9].…”

unclassified

Über die Entstehung von α‐Keto‐carbonium‐Ionen bei der säurekatalysierten Hydrolyse von Diazoketonen. (Vorläufige Mitteilung)

Dahn

Gold

Ballenegger

et al. 1968

Helvetica Chimica Acta

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Summary. Secondary deactivated aliphatic diazo compounds (diazo-ketones R-CO-CN,-R'; diazo-esters ROOC-CN,-R'; 1,1, I-trifluoro-2-diazopropane) are hydrolyscd by the A -S E~ mechanism comprising rate determining protonation of the substrate, followed by decomposition. Product analysis shows that the dccomposition of the secondary diazonium ions is monomolccular, without intervention of a nucleophile.The corresponding primary diazo compounds (R-CO-CHN,, ROOC-CHN, and CF,-CHN,) are hydrolysed by the A-2 mechanism comprising preequilibrium protonation; the primary diazonium ion reacts with a nucleophilc in a bimolecular displaccmcnt step .The only exception observcd is found in p-nitrophenyl-diazomethane, which follows A -S E~ mechanism.The observations are discussed in terms of the stability of the corrcsponding secondary resp. primary cc-keto-carbonium ions.Primare Diazoketone R-CO-CHN, werden bei der sauren Hydrolyse rasch und reversibel protoniert, worauf das gebildete Diazonium-Ion im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt zu den Produkten zersetzt wird Wir fanden, dass auch anderweitig desaktivierte Diazoalkane wie 2,2,2-Trifluordiazoathan CF3-CHN, rasch und reversibel protoniert werden. Der Nachweis der Reversibilitat erfolgte wie in anderen Fallen [a]

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Deux types de participation π lors de l'hydrolyse des diazocétones γ, δ‐insaturées par des acides aqueux et des superacides. L'ion oxo‐5‐norbornyle‐2

Malherbe

Dahn

1974

Helvetica Chimica Acta

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Isopropylalkohol getropft (bei kleincren A4nsatzen wird injiziert). Nun wird wahrendStd. mit IT, (99,9976) gesattigt. Aufnahme: 10 ml H,. Zu dcr so erhaltenen gclbhraunen Losung wird nun einc LBsung von 10 g (0,0385 mol 11 und 0,39 g (0,00385 mol) Triathylamin in 130 ml. Isopropylalkohol gctropft. Unter gutcm Riihren wird bei 20" mit 99,99%igem H, hydriert. Nach 22 Std. betragt clic Wasserstoffaufnahme 1065 ml (Thcorie: 960 ml HJ. Der anfangs gelbbraune Farbton schlagt in eincn dunklen, flaschenbraunen um. Es wird eingedamplt, der Ruckstand in Methylenchlorid aufgenommen und niit 2 N Ilmmoniak extrahiert. (1 lie Methylcnchloridphase cnthalt einen Tcil des eingesetzten Rhodiums in Form von Koniplexcn). Uie wasserige Phase wird nun bei 0" mit konz. Salzsaure auf p H 1 gcstellt und niit a t h e r extrahiert. Der organische Extrakt wird mit NaC1-Losung gewaschen und iiber Natriumsulfat getrocknct. Nach Filtrieren und Abdampfen des Losungsmittels werden die verbleibcndcn 11,3 g braunes Rohprodukt (01) an 100 g Kieselgel cliromatographiert. Durch Eluicren mit Toluol/Essigester 3 : 1 crhalt man 9,B g 1 als gclbes 01, das nach 1 Tag iangsam zu kristallisiercn bcginnt (Ausbeutc 97% der Theorie). Spezifische Ilrchung dieses Oles: [ajg = + 68,3" ( c = 1,0, CHCI,); optische Reinheit: 88% (hezogen auf die Drchung des (-)-Antipodcn: [ C C ;~ = -78"). IVcitere Reinigung kann analog Ahschnitt 8 (Antipodentrennung von 1) durchgefuhrt wcrden.Sumvnuvy. y,&Unsaturated diazokctones undergo acid catalysed hydrolysis accompanied by cyclisation; the latter is favoured by suitable geometry (cyclopentcnes) and by substitution by methyl groups. If both are present, rate enhancement by anchimeric assistance has been observed. Hydrolysis of 4-diazoacetyl-cyclopentene (1) yields a product mixture similar t o that formed during solvolysis of 5-oxo-norbornyl-2-e~zzdo brosylatc (23) and quite different from that of the exoisomer. The results are interprctcd in ternis of a common internicdiate, the 5-0x0-2-norbornyl carboniuni ion. Solvent participation in the transition state, i . e . partial S N~ c,haracter, is implied by the entropies of activation and by the action of an added nuclcophile (Br-). In superstrong acids, a difIerent type of cyclisation takes place, involving the carbonyl oxygen and the protonated C-C double bond and forming tetrahydropyrane derivatives.Dans l'hydrolyse acide, les diazoiques aliphatiques primaires dksactiv6s par le voisinage d'un groupe attracteur d'blectrons sont proton& dans une &ape rapide l) Extrait de la these de R. MaZherbe, Lausanne 1972. Communication prkliminaire, voir [l].

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The effect of halide ions on the decomposition of ethyl diazoacetate

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Mechanism of the reaction of diazomethane with weak acids

Mechanism of the reaction of diazomethane with weak acids

Über die Entstehung von α‐Keto‐carbonium‐Ionen bei der säurekatalysierten Hydrolyse von Diazoketonen. (Vorläufige Mitteilung)

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