The Diels-Alder reaction: an update

Brocksom, Timothy J.; Nakamura, Joanita; Ferreira, Manoel Luiz; Brocksom, Ursula

doi:10.1590/s0103-50532001000500004

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“…Table 1 contains the absolute values of Mulliken's charges on the investigated atoms. According to the theory [14,15], the dienophile carbons should have low electron density. This is consistent especially for C-5' of most compounds and more or less also for C-6', although compound 1c is not among the best examples in this case.…”

Section: Molecular Geometry Calculationmentioning

confidence: 99%

The Intramolecular Diels-Alder Reaction of Diarylheptanoids — Quantum Chemical Calculation of Structural Features Favoring the Formation of Phenylphenalenones

Monakhova

Schneider

2014

Molecules

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Diarylheptanoids have been reported as biosynthetic precursors of phenylphenalenones in plants. Quantum chemical calculations of molecular geometry and orbitals were used to elaborate which structural features are required to determine if diarylheptanoids can undergo an intramolecular Diel-Alder reaction to form phenylphenalenones. The computational data showed that an ortho-quinone-or a hydoxyketone-bearing ring A, containing the dienophile moiety, and a heptadiene chain with conjugated cisoid double bonds at C-4/C-6 and a saturated segment consisting of two sp 3 -carbon atoms, are required. Only four diarylheptanoids out of eighteen studied compounds proved to be suitable candidates. Among them are two 3,5-dideoxy compounds and two other compounds oxygenated only at C-3, suggesting that lachnanthocarpone, a representative of the 6-oxygenated phenylphenalenones, and anigorufone, a representative of the 6-deoxy phenylphenalenones, are not connected via a precursor-product relationship ("late reduction at C-6") but formed through partially separate pathways.

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Section: Molecular Geometry Calculationmentioning

confidence: 99%

The Intramolecular Diels-Alder Reaction of Diarylheptanoids — Quantum Chemical Calculation of Structural Features Favoring the Formation of Phenylphenalenones

Monakhova

Schneider

2014

Molecules

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“…20 Assim voltamos a esta possibilidade, mas com a vantagem da experiência acumulada e muitas novidades a serem experimentadas. Nesta breve homenagem não será possível explanar sobre tudo o que foi realmente executado no laboratório, mas o Esquema 7 fornece uma visão global dos nossos esforços.…”

Section: Análise Retrossintética Da Baquenolida E Estu-dos Relevantesunclassified

A síntese dos sesquiterpenos baquenolidas

Brocksom¹,

Brocksom²,

Constantino³

2008

Quím. Nova

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Ribeirão Preto -SP, BrasilRecebido em 12/1/08, aceito em 9/4/08, publicado na web em 29/4/08 THE SYNTHESIS OF THE BAKKENOLIDE SESQUITERPENES. The bakkenolide group of sesquiterpenes has been a focal point of synthetic efforts amongst several research laboratories all linked to our common origins at the Chemistry Institute at the State University in São Paulo. In this review we would like to present a historical perspective of this research, with unpublished background information, and a definitive retrosynthetic analysis of these molecules. This chemistry spans the time period from 1972 to 2006, and traces the initial steps with Prof. Dr. Helena Ferraz to the present day.Keywords: total synthesis; sesquiterpenes; bakkenolides. INTRODUÇÃO: SÍNTESE ORGÂNICA DE PRODUTOS NATURAISA síntese total de produtos naturais sempre foi uma atividade relevante entre os químicos orgânicos, desde o século retrasado e a tentativa de Perkin de transformar alil-anilina em quinina.1 Os motivos deste interesse incluem a necessidade de confirmar as estruturas propostas, antes do advento dos métodos espectroscópicos e difração de raio-X, o que ainda continua hoje nos casos esporádi-cos de equívocos.2 A transformação de moléculas simples e disponíveis em produtos de maior valor agregado sempre foi relevante na indústria, e hoje encontra o seu ponto alto na indústria farmacêutica.3 Após a 2 a Guerra Mundial, as pesquisas de Robert B. Woodward elevaram o nível de qualidade a uma arte consagrada, 4 o que permitiu a introdução de importantes conceitos em Química Orgânica, inclusive as regras de Woodward-Hoffmann. 5 Depois, Elias J. Corey formulou a disciplina acadêmica de síntese orgâni-ca, através de análise retrossintética. 6 Atualmente, a pesquisa acadêmica em síntese orgânica se justifica plenamente pelo treinamento oferecido aos pós-graduandos e pós-doutorandos, que almejam ingressar na indústria farmacêutica multinacional.7 Por fim, e provavelmente mais importante ainda para o pesquisador, há a imensa satisfação intelectual em planejar e depois executar uma síntese de uma molécula complexa. 8 No aspecto geral do avanço da química orgânica, há também a questão de testar os limites do conhecimento, verificar as idéias, os conceitos e as teorias atuais. 9Partindo deste ponto, o químico orgânico de síntese procura as suas moléculas alvos dentro da imensidão dos produtos naturais secundários conhecidos, e neste artigo queremos fixar a atenção em um tipo de sesquiterpeno que passou a se chamar de baquenolida. 10A primeira pergunta do leigo sempre é porque esta molécula, e poderíamos justificar nossa escolha pelos argumentos clássicos de estrutura desafiante, atividades biológicas relevantes e neste caso ainda o fato que as baquenolidas têm uma origem biossíntética "não isoprenóide", o que sugere confirmação da sua estrutura por síntese. No entanto, a verdade é um pouco mais complexa, nem sempre tão acadêmica, e provavelmente muito mais freqüentemente envolve relações pessoais e momentos em tempo, como veremos a seguir.

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“…O produto da reação de metátese de eninos é um dieno conju- 66 . Esta estratégia sintética foi empregada na síntese de hexaidroisoquinolinas, que são utilizadas como material de partida para a síntese de molécu-las biologicamente ativas (Esquema 42) 67 .…”

Section: Reações De Metátese Em Tandem Com Outras Reaçõesunclassified

A reação de metátese de olefinas: reorganização e ciclização de compostos orgânicos

Frederico¹,

Brocksom²,

Brocksom³

2005

Quím. Nova

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Recebido em 12/7/04; aceito em 13/10/04; publicado na web em 4/2/05 THE OLEFIN METATHESIS REACTION: REORGANIZATION AND CICLIZATION OF ORGANIC COMPOUNDS. The olefin metathesis reaction allows the exchange of complex alkyl units between two olefins, with the formation of a new olefinic link and a sub-product olefin usually ethylene. This reaction has found extensive application in the last ten years with the development of the Grubbs and Schrock catalysts, in total synthesis of complex organic molecules, as opposed to the very important use in the petrochemical industry with relatively simple molecules. This review intends to trace a historical and mechanistic pathway from industry to academy, before illustrating the more recent advances.Keywords: olefin metathesis; ring-closing metathesis; cross metathesis. No sentido químico, a palavra metátese descreve, por tradução direta do grego "troca de posição", a troca de ligações covalentes entre dois alcenos (ou olefinas) ou entre um alceno e um alcino. Na química de olefinas, ela se refere a uma redistribuição do esqueleto carbônico (Esquema 1), no qual ligações duplas carbono-carbono são rearranjadas na presença de um complexo metal-carbeno, representando um método catalítico de quebra e de formação de ligações múltiplas carbono-carbono. Esta reação é conhecida na petroquímica e na química dos polímeros há mais de 40 anos 1 , mas só na década de noventa, com o advento de novos e eficientes catalisadores, desenvolvidos principalmente pelos grupos de pesquisa de Schrock 2,3 e Grubbs 4,5 , ela emergiu como uma potente ferramenta na química orgânica acadêmica. INTRODUÇÃOEstes novos catalisadores proporcionaram um grande aumento no número de aplicações desta reação, atraindo a atenção de quí-micos acadêmicos e industriais. Atualmente, estas aplicações estão relacionadas com a metátese entre dois alcenos (metátese de dienos) ou entre um alceno e um alcino (metátese de eninos) mostradas no Esquema 2.A reação entre duas olefinas distintas recebe o nome de metátese cruzada (CM do inglês "cross-metathesis") e a sua versão intramolecular, a reação entre duas ligações duplas na mesma molécula, é conhecida como metátese de fechamento de anel (RCM; "ring-closing metathesis"). A formação de dienos não conjugados a partir de olefinas cíclicas é conhecida por abertura de anel por metátese (ROM; "ring-opening metathesis") e, formalmente é a reação inversa da RCM. Reações de polimerização podem ocorrer entre dienos acíclicos (ADMET; "acyclic diene metathesis polymerization") ou ainda com alcenos cíclicos, através do processo de abertura de anel por metátese (ROMP; "ring-opening metathesis polymerization"). As combinações dos processos de CM, RCM e ROM deram origem a uma nova e eficiente estratégia para

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The Diels-Alder reaction: an update

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The Intramolecular Diels-Alder Reaction of Diarylheptanoids — Quantum Chemical Calculation of Structural Features Favoring the Formation of Phenylphenalenones

The Intramolecular Diels-Alder Reaction of Diarylheptanoids — Quantum Chemical Calculation of Structural Features Favoring the Formation of Phenylphenalenones

A síntese dos sesquiterpenos baquenolidas

A reação de metátese de olefinas: reorganização e ciclização de compostos orgânicos

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