The Covalent Functionalization of Layered Black Phosphorus by Nucleophilic Reagents

Abstract

Layered black phosphorus has been attracting great attention due to its interesting material properties which lead to a plethora of proposed applications. Several approaches are demonstrated here for covalent chemical modifications of layered black phosphorus in order to form P-C and P-O-C bonds. Nucleophilic reagents are highly effective for chemical modification of black phosphorus. Further derivatization approaches investigated were based on radical reactions. These reagents are not as effective as nucleophilic reagents for the surface covalent modification of black phosphorus. The influence of covalent modification on the electronic structure of black phosphorus was investigated using ab initio calculations. Covalent modification exerts a strong effect on the electronic structure including the change of band-gap width and spin polarization.

Robust Amphiphobic Few‐Layer Black Phosphorus Nanosheet with Improved Stability

“…The elemental distribution mapping of FL-BP shows the uniform distribution of P and O over the whole nanosheet, indicating the slight oxidation on the surface of FL-BP ( Figure S5d, Supporting Information). [23] In addition, we analyzed the ratio of A A / g 1 g 2 intensity by measuring 70 individual Raman spectra of FL-BP and FL-BP/PFDTS, respectively (inset of Figure 1e). [21] The FL-BP/PFDTS is prepared by dispersing FL-BP in PFDTS DMF solution for 24 h under vigorous stirring at room temperature.…”

“…[23,27] Hence, the surface of FL-BP has been oxidized partially during exfoliation. The FTIR of FL-BP shows one weak characteristic band at the position of ≈1631.7 cm −1 2 and ≈669.9 cm −1 , which can be ascribed to the PO stretching vibration and the PO bending vibration respectively.…”

2D Elemental Nanomaterials Beyond Graphene

“…Sofer et al . have reported that the P−OH groups formed on phosphorene surface due to oxidation can be utilized for functionalization with alkyl halides via the formation of P−O−C bonds . The P−OH groups have been reacted with 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6‐tridecafluoro‐8‐iodooctane, 2,3,4,5,6‐pentafluorobenzyl bromide or S‐(bromomethyl) ethanethioate in an argon atmosphere under reflux conditions.…”

Gitteröffnung durch reduktive kovalente Volumen‐Funktionalisierung von schwarzem Phosphor

“…Während seine bemerkenswerten physikalischen und Materialeigenschaften bereits intensiv untersucht wurden, bleibt seine Chemie nahezu unerforscht. [18,19] In diesem Sinne wurden bisher nur wenige Arbeiten, wie die Funktionalisierung einzelner Flocken mit Diazoniumsalzen [20] oder die nasschemische Funktionalisierung von zuvor hergestellten Flocken mit Nukleophilen [21][22][23] sowie mit freien Kohlenstoffradikalen, [24] publiziert. [13][14][15][16][17] Abgesehen von diesen Ansätzen gilt die kovalente Funktionalisierung der Oberfläche als eines der vielversprechendsten Konzepte zur Modifizierung der chemischen und physikalischen Eigenschaften von 2D-Nanomaterialien.…”

“…[14] Gegenüber anderen aktuellen Berichten über die neutrale kovalente Funktionalisierung von BP mit Diazoniumsalzen [20] oder nukleophilen Molekülen, [21] bei denen keine signifikante Veränderung der Raman-Spektren beobachtet wurde,deuten unsere Ergebnisse auf einen hçheren Funktionalisierungsgrad hin. Vond en auf Si/SiO 2 -Substraten aufgetragenen funktionalisierten BP-Flocken wurden Raman-Karten gemessen, während die Temperatur von 20 auf 220 8 8Cerhçht wurde (Abbildungen 2b und SI 16).…”