This paper is dedicated to Professor Arthur S . Perlin on the occasion of his 67th birthdayR. J. HELLEUR and P. JACKMAN. Can. J. Chem. 68, 1038 (1990). Small quantities of pyrolysates were obtained from micro-scale off-line pyrolysis of the neutral polysaccharides: cellulose, amylose, laminaran, nigeran, and a mannan from ivory nut. The pyrolytic fragments were analyzed by desorption chemical ionization -mass spectrometry, trimethylsilyl derivatization -capillary gas chromatography (-ammonia chemical ionization mass specbometry) and benzoyl derivatization -high pressure liquid chromatography. Intact 1.6-anhydrohexosemonosaccharide, and -disaccharide fragments were identified as major products. By using off-line analytical pyrolysis information on saccharide composition can be obtained from the formation of anhydromonosaccharide products while linkage information is obtainable from distinctive anhydrodisaccharide products.Key words: pyrolysis, polysaccharides, 1,6-anhydrooligosaccharides, desorption chemical ionization, mass spectrometry, gas chromatography, high pressure liquid chromatography. R. J. HELLEUR et P. JACKMAN. Can. J. Chem. 68, 1038 (1990). LapyrolysepCriphirique 1'Cchelle microscopique de polysaccharides neutres, c o m e la cellulose, l'amylose, la laminarane, le nigerane et un mannane tir6 de la noix d'ivoire, permet d'isoler de faibles quantit6s de produits de pyrolyse. On a analysC les fragments de la pyrolyse en faisant appel a la spectroscopie de masse par dksorption et ionisation chimique, par chromatographie capillaire en phase gazeuse aprks formation de dCrivCs trimethylsilyles (spectroscopie de masse par ionisation chimique a I'aide de l'ammoniac) et par chromatographie liquide a haute performance sur des d6rivks benzoyles. Les produits maieurs sont des fragments de 1 ,6-a~hydrohexose~o~osaccharides et -disaccharides. Faisant appel a la pyroiyse analytique et en se basant sur la nature des anhvdro-monosaccharides. on Deut obtenir de I'information sur la comuosition des saccharides alors aue la nature des anhydro-disaccharides fournit de l'information sur la nature des liaisons qui les ;client.Mots clis : pyrolyse, polysaccharides, 1,6-anhydrooligosaccharides, dCsorption et ionization chimique, spectroscopie de masse, chromatographie en phase gazense, chromatographie liquide haute performance.[Traduit par la revue]