The chemistry of aluminum(I) with β-diketiminate ligands and pentamethylcyclopentadienyl-substituents: Synthesis, reactivity and applications

Liu, Yashuai; Li, Jia; Ma, Xiaoli; Yang, Zhi; Roesky, Herbert W.

doi:10.1016/j.ccr.2018.07.004

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“…Wir wollten deshalb die Reaktivität des luftstabilen [Cp*Fe(η 5 ‐P 5 )] mit [Al I ]‐Komplexen untersuchen, um Al‐Polyphosphor‐Komplexe zu erhalten. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass die Reaktivität von [Al I ] stark von der Art der Liganden abhängt, die zur Stabilisierung des einwertigen Aluminiumzentrums verwendet werden . Aus diesem Grund kann die Verwendung von [Al I ]‐Komplexen mit unterschiedlicher elektronischer und sterischer Umgebung zu verschiedenen Formen der Aktivierung von [Cp*Fe(η 5 ‐P 5 )], z.…”

Section: Methodsunclassified

Regioselektive Insertion von Aluminium(I) in den cyclo‐P₅‐Ring von Pentaphosphaferrocen

et al. 2020

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Durch Untersuchung der Reaktivität von Pentaphosphaferrocen [Cp*Fe(h 5 -P 5 )] (Cp* = C 5 Me 5 ) mit zwei verschiedenen niedervalenten Aluminiumverbindungen wurde ein direkter Zugang zu gemischten Al-Fe-Polyphosphidkomplexen entwickelt. Die sterische und elektronische Umgebung um das [Al I ]-Zentrum erwies sich für die Bildung der resultierenden Al-Fe-Polyphosphide als entscheidend. So führte die Reaktion mit dem sterisch anspruchsvollen Reagenz [Dipp-BDIAl I ] (Dipp-BDI = {[2,6-i Pr 2 C 6 H 3 NCMe] 2 CH} À ) zum ersten neutralen Al-basierten Tripeldecker-Polyphosphidkomplex. Im Fall von [(Cp*Al I ) 4 ] wurde eine bisher nicht beschriebene regioselektive Insertion von drei [Cp*Al III ] 2+ -Einheiten in zwei benachbarte P-P-Bindungen des cyclo-P 5 -Rings von [Cp*Fe(h 5 -P 5 )] beobachtet. Die Regioselektivität der Insertionsreaktion kann durch die Isolierung eines s-donorcarbenstabilisierten Analogons des Reaktionszwischenprodukts erklärt werden.Die Entdeckung von Ferrocen [Cp 2 Fe] (Cp = h 5 -C 5 H 5 ) im Jahr 1951 hat die metallorganische Chemie grundlegend verändert. [1] In diesem Zusammenhang wurde aufgrund der Isolobalanalogie zwischen Cp À und cyclo-P 5 À auch cyclo-P 5 als Ligand für die Synthese von Sandwichkomplexen verwendet. [2] Scherer und Brück haben 1987 in einer wegweisenden Arbeit Pentaphosphaferrocen, [Cp*Fe(h 5 -P 5 )] (Cp* = C 5 Me 5 ), durch Cothermolyse von weißem Phosphor mit [Cp*Fe(CO) 2 ] 2 synthetisiert. [3] Scheer et al. haben, indem sie die freien Elektronenpaare am cyclo-P 5 -Ring nutzten, [Cp*Fe(h 5 -P 5 )] als Reagenz für die Synthese von anorganischen Supramolekülen und Polymeren etabliert. [4] Außer der Verwendung von [Cp*Fe(h 5 -P 5 )] als Reagenz in der anorganischen Polymerchemie hat auch die Untersuchung der Reaktivität von [Cp*Fe(h 5 -P 5 )] gegen Nukleophile und ver-schiedene Reduktionsmittel in jüngster Zeit Aufmerksamkeit erregt. [5] Die Redoxeigenschaften von [Cp*Fe(h 5 -P 5 )] wurden cyclovoltammetrisch [6] und präparativ untersucht. [5a-c,e] Luftstabile Polypnictogenkomplexe bieten sehr interessante Alternativen zu herkçmmlich verwendetem, hochreaktivem P 4 als Ausgangsmaterialien für die Polypnictogenchemie. [7] Kürzlich haben wir gezeigt, dass der cyclo-P 5 -Ring von [Cp*Fe(h 5 -P 5 )] als Polyphosphorquelle verwendet werden kann. So führte die Reaktion von [Cp*Fe(h 5 -P 5 )] mit [LSiCl] (L = PhC(N t Bu) 2 ) zur Substitution eines P-Atoms durch ein isoelektronisches [LSi]-Fragment zum Sila-Phosphaferrocen, [h 4 -P 4 SiL-FeCp*]. [8] In letzter Zeit hat die metallorganische Chemie einwertiger Aluminiumverbindungen, [9] die in den 1990er Jahren entwickelt wurde, erneutes Interesse erfahren. [10] Dies ist darauf zurückzuführen, dass [Al I ]-Spezies in der Lage sind, kleine Moleküle und organische Substrate mit Einzel-, Doppel-, oder Dreifachbindungen zu aktivieren. [9l, 11] Die Reaktivität von [Al I ] ist nicht auf organische Substrate beschränkt. So wurden durch Reaktionen mit den Hauptgruppenelementen S 8 , [12] Se [9b] und Te [9b] aluminiumhaltige Heterocyclen herges...

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Section: Methodsunclassified

Regioselektive Insertion von Aluminium(I) in den cyclo‐P₅‐Ring von Pentaphosphaferrocen

et al. 2020

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“…We were challenged to examine the reactivity of air stable [Cp*Fe(η 5 ‐P 5 )] with [Al I ] complexes to obtain Al polyphosphorous complexes. The reactivity pattern of [Al I ] is known to be highly dependent on the type of ligands used to stabilize the monovalent aluminum centre . Therefore, using different electronic and steric environments on [Al I ] complexes may lead to different types of activation of [Cp*Fe(η 5 ‐P 5 )], such as conformational changes or controlled fragmentation of the cyclo ‐P 5 ring.…”

Section: Figurementioning

confidence: 99%

Regioselective Insertion of Aluminum(I) in the cyclo‐P₅ Ring of Pentaphosphaferrocene

et al. 2020

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A route to directly access mixed Al-Fe polyphosphide complexes was developed. The reactivity of pentaphosphaferrocene, [Cp*Fe(h 5 -P 5 )] (Cp* = C 5 Me 5 ), with two different low-valent aluminum compounds was investigated. The steric and electronic environment around the [Al I ] centre are found to be crucial for the formation of the resulting Al-Fe polyphosphides. Reaction with the sterically demanding [Dipp-BDIAl I ] (Dipp-BDI = {[2,6-i Pr 2 C 6 H 3 NCMe] 2 CH} À ) resulted in the first Al-based neutral triple-decker type polyphosphide complex. For [(Cp*Al I ) 4 ], an unprecedented regioselective insertion of three [Cp*Al III ] 2+ moieties into two adjacent P À P bonds of the cyclo-P 5 ring of [Cp*Fe(h 5 -P 5 )] was observed. The regioselectivity of the insertion reaction could be rationalized by isolating an analogue of the reaction intermediate stabilized by a strong s-donor carbene.

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“…Over the past decades, electron rich chelating mono anionic amido-ligands have widely been used in coordination chemistry to stabilize metal complexes. [1][2][3][4][5][6] The isoelectronic analogy of nitrogen-based species with their oxygen counterpart is the guiding principle for the preparation of these N-donor ligands. Amidinate anions of the general formula [RC(NR′) 2 ] − and iminophosphonamide anions of the general formula [R 2 P(NR′) 2 ] − can be considered as the nitrogen analogue of the carboxylate and phosphinate anions, respectively.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Neutral and cationic enantiopure group 13 iminophosphonamide complexes

et al. 2020

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