The Catalytic Cross-Coupling of Unactivated Arenes

Stuart, David R.; Fagnou, Keith

doi:10.1126/science.1141956

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“…Fagnou et al described the phenylation of N-acylated indole, catalysed by Pd(OTf) 2 in the presence of 3 equiv of Cu(OAc) 2 , 3-nitro-pyridine (10 mol %), and cesium pivalate (40 mol %). 179 …”

Section: Arylation Of Heteroaromatic Compounds Via C-h Activationmentioning

confidence: 99%

Practical Aspects of Carbon−Carbon Cross-Coupling Reactions Using Heteroarenes

Slagt

Vries

et al. 2009

Org. Process Res. Dev.

201

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Abstract:The use of cross-coupling reactions for the preparation of alkylated and arylated heteroaromatic compounds has increased tremendously over the past two decades. This has been driven on the one hand by the increasingly complex structures of new drugs, most of which contain one or more heterocyclic motifs. On the other hand, the development of new catalysts and reaction conditions for these reactions has rendered even the most unreactive of heteroarenes amenable to cross-coupling chemistry. Not only have new bulky electron-donating ligands been created that allow the coupling of aryl chlorides under mild conditions, but also the use of ligand-free palladium, in particular at very low doses, sometimes called homeopathic palladium, has served to bring down the cost of these reactions. More recent and enabling developments are the use of catalysts based on cheap metals such as nickel, copper, and iron. Scale-up issues are availability and cost of starting materials, cost of the catalysts (related to cost of the metal and the ligand, intrinsic activity and stability of the catalyst), solvent choice, and removal of the metal to <10 ppm from the final product. This latter point is aggravated with heteroaromatics as they tend to be good ligands for the transition metal. For the same reason substrate and product inhibition are quite common.

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Section: Arylation Of Heteroaromatic Compounds Via C-h Activationmentioning

confidence: 99%

Practical Aspects of Carbon−Carbon Cross-Coupling Reactions Using Heteroarenes

Slagt

Vries

et al. 2009

Org. Process Res. Dev.

201

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“…[42][43][44] However, successful couplings of several biaryls to yield the cross-coupled products catalyzed by Pd II salts in the presence of a variety of oxidants has been reported. [45][46][47] Moreover, a successful and regioselective CDC for the synthesis of biaryls catalyzed by palladium(II) in the presence of the terminal oxidant ozone has been reported. [48] 2-Arylpyridines have been coupled to give the biaryl products in a highly regioselective manner at room temperature with the sole byproduct being two protons.…”

Section: Other Metalsmentioning

confidence: 99%

Beyond Traditional Cross Couplings: The Scope of the Cross Dehydrogenative Coupling Reaction

Scheuermann

2010

Chemistry An Asian Journal

636

104

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Dedicated to the 150th anniversary of Japan-UK diplomatic relations FOCUS REVIEWSAbstract: The development of new and environmentally compatible methods for the synthesis of CÀC and CÀhet-eroatom bonds is of great significance to researchers. The cross dehydrogenative coupling (CDC) is emerging as an important tool for chemists with a variety of, often inexpensive, metal catalysts able to perform these reactions both regio-and enantioselectively. Perhaps more importantly CDC methodology has been shown to be extremely environmentally friendly and facile being able to be carried out in aqueous environments under an atmosphere of air. This Focus Review intends to give an overview of the most contemporary developments in this exciting and emerging area of cross-coupling chemistry.

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“…17 Além de ter sido um dos primeiros a colocar este campo de pesquisa novamente em evidência, foi quem primeiro tornou pública a possibilidade de arilação direta usando como agente arilante anéis aromáticos não ativados, isto é, não pré-funcionalizados. 18 Esta ideia aparentemente simples requisitou concentrações elevadas de paládio, um grande excesso de agente arilante e oxidante metálico, aquecimento a 140 °C e tempo reacional de 5-24 h (Esquema 5). A maior seletividade em favor do produto A não foi totalmente esclarecida.…”

Section: Inovação: Porque a Ativação C-h Vem Transformando A Química unclassified

“…Outra evidência deste mecanismo é o aumento da eficiência reacional na presença de quantidades subestequiométricas de carboxilatos (pivalatos, acetatos, ácidos orgânicos, etc). 17,18 DeBoef e colaboradores 32 consideraram este mecanismo apenas outra forma de nomear a metátese de ligação σ, também racionalizado e demonstrado por Hull e Sanford. 33 Outros grupos de pesquisa, embora ainda trabalhem com a hipótese de substituição aromática eletrofílica, admitem também que o mecanismo CMD pode ocorrer.…”

Section: Esquema 7 Cicloaromatização De Alcinos Com Duas Ativações Dunclassified

O desafio da ativação das ligações C-H em síntese orgânica

Correia¹

2011

Quím. Nova

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Recebido em 11/3/11; aceito em 9/6/11; publicado na web em 9/8/11 THE CHALLENGE OF C-H ACTIVATION IN ORGANIC SYNTHESIS. This review aims at to the presentation and discussion of the principal aspects of the C-H activation by transition metals. Representative examples were selected from the recent literature to illustrate these principles beginning with somewhat simple examples and moving up to more complex ones. The synthetic potential of the C-H activation, as well as the potential advantages and disadvantages of the methodology are highlighted with relevant recent examples, along with brief insights on the mechanism aspects of these reactions.Keywords: C-H activation; transition metals; organic synthesis.Em linhas gerais, para que uma reação orgânica aconteça é preciso que haja uma ligação química suscetível, de forma geral, à clivagem, migração, substituição e/ou adição. Naturalmente, tal ocorrência é induzida por um agente externo, seja ele uma molécula, uma fonte de energia, ou até mesmo outra parte da mesma molécula. Frequentemente, a ligação química em questão é relativamente ativada, isto é, possui patamar energético relativamente elevado, o que facilita sua manipulação sintética. Logo, é desejável que os substratos envolvidos em uma reação sejam previamente funcionalizados, ou seja, contenham sítios reacionais cuja natureza seja suscetível às condições do meio reacional.Frequentemente, utiliza-se o termo "ativação" para designar o aumento da reatividade de uma ligação/molécula frente a algum reagente ou condição reacional. Em muitos casos, o termo "ativação" implica na ruptura da ligação química. O principal resultado da ativação de uma ligação C-H é a sua substituição por uma ligação mais fraca/mais funcionalizada (i.e., mais suscetível a outras reações). Por exemplo, um composto insaturado pode ser ativado mediante coordenação a um centro metálico dos seus orbitais π. Entretanto, para um composto saturado esta rota não é possível e outros mecanismos devem ser utilizados. 1 Sobre as ligações C-H e a sua ativação, três informações básicas precisam ser previamente fornecidas: a ligação carbono-hidrogênio é uma das mais estáveis que existem, isto é, é termodinamicamente estável e cineticamente inerte; é uma ligação onipresente em compostos orgânicos; o maior estoque de moléculas orgânicas são as reservas de petróleo e gás natural, ou seja, a vasta maioria das matérias-primas da química são hidrocarbonetos. Logo, a ativação da ligação carbonohidrogênio (ativação C-H) não é nova. 1 Pelo contrário, a humanidade ainda estaria nos primórdios da evolução tecnológica caso não houvessem desenvolvimentos nesta área.O aproveitamento mais direto dos hidrocarbonetos, particularmente dos alcanos, é proporcionado pelo oxigênio, pois estes sofrem, a temperaturas devidas, oxidação completa, ou queima, fornecendo água, dióxido de carbono e muito calor. No entanto, à temperatura ambiente, sem a presença de um catalisador, os alcanos são praticamente inertes ao oxigênio atmosférico. Esta dicotomia, relacionada aos alcanos, ...

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The Catalytic Cross-Coupling of Unactivated Arenes

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Practical Aspects of Carbon−Carbon Cross-Coupling Reactions Using Heteroarenes

Practical Aspects of Carbon−Carbon Cross-Coupling Reactions Using Heteroarenes

Beyond Traditional Cross Couplings: The Scope of the Cross Dehydrogenative Coupling Reaction

O desafio da ativação das ligações C-H em síntese orgânica

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