N,N‐Dimethylferrocenylmethylamin kann in Gegenwart katalytischer Mengen des chiralen Auxiliars (R,R)‐Tetramethyl‐1,2‐cyclohexandiamin (TMCDA) durch iPrLi in Pentan/Et2O stereoselektiv lithiiert werden. Bei homogenen Reaktionen gelingen hohe e.r.‐Werte, wenn die lithiierte Spezies kristallisiert wird. Die katalytische Aktivität von TMCDA wird durch seine Verdrängung aus dem stereomerenreinen Lithioferrocen ermöglicht, das ein homochirales, dimeres Etherat bildet.