Aus den Alkylidenmalonsaurederivaten 1 -8 wurden durch 1,4-Addition von Grignard-Reagenzien die tert-Alkylrnalonsaurederivate 9 -18 hergestellt. Aus den Estern 9 -17 wurden die Sauren
Synthesis and Properties of Some tert-Alkylmalonic Acid Derivatives1,4-Addition of Grignard reagents to the alkylidenemalonic acid derivatives 1 -8 affords the tertalkyl malonic derivatives 9 -18. The esters 9 -17 give the acids 19 -26 and from these the corresponding chlorides 27 -34 are obtained. Bromination yields the bromo acids 35 -36, the brominated acyl bromide 43, the bromonitrile 44, and the bromoacyl chlorides 37 -42. The trimethylsilyl esters 50 -52, the bis(2-bromoethyl) esters 53 -54, the ethyl ester 14, and the tert-butyl ester 16 are brominated via the corresponding ester enolates giving the bromo esters 45 -46 in pure form. -The dealkylation of malonic esters with chlorotrimethylsilane/sodium iodide has been carried out.Anregung zur hier beschriebenen Arbeit war die von Gripenberg I ) beobachtete anomale Hydrolyse der 2-Brorn-2-tert-butylmalonsaure, wobei Trimethylacrylsaure, Methylmalonsaure und Aceton entstehen. Diese Wagner-Meerwein-Umlagerung wird aber nicht bei der Hydrolyse von 2-Brom-2-terf-butylessigsaure beobachtet, sondern es wird nur das normale Hydrolyseprodukt Trimethylmilchsaure erhalten '). Daher war es interessant, das Verhalten hoher substituierter 2-tert-Alkyl-2-brommalonsauren zu studieren.Die Synthese von Alkylidenmalonestern, die unentbehrliche Zwischenprodukte auf dem Weg zu den tert-Alkylmalonestern sind, war bis vor kurzem schwierig. Mit den iiblichen Knoevenagel-Katalysatoren wird aus Ketonen und Malonsaure-diethylester nur Isopropylidenmalonsaure-diethylester in praparativ interessanter Ausbeute erhalten3s4). Mit Ethylmethylketon betragt die Ausbeute an 1-Methylpropylidenmalonsaure-diethylester hochstens 19% '). Die von Lehnert6) gefundene Variante der Knoevenagel-Kondensation liefert aber mit verschiedenen Ketonen die entsprechenden Kondensationsprodukte in guten bis sehr guten Ausbeuten. 1,4-Addition von Grignard-Reagenzien an Liebigs Ann. Chem. 1981
