Thallium in organic synthesis. XX. Oxidative rearrangement of olefins with thallium(III) nitrate: A simple one-step synthesis of aldehydes and ketones

McKillop, Alexander; Hunt, J. D.; Taylor, Edward C.; Kienzle, Frank

doi:10.1016/s0040-4039(00)99993-3

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“…Dans toutes les rCactions la premikre Ctape est celle de formation d'un complexe entre l'ion thallique et la double liaison, un ion pontC B trois centres, comme cela est gCnCralement admis par analogie avec l'oxymercuration (3)(4)(5). Ce type d'intermbdiaire, semblable a un ion bromonium cyclique, a Ct C proposC rCcemment lors de 1'Ctude de l'influence des substituants sur la vitesse d'oxydation par l'acCtate thallique (10).…”

Section: Rbsultats Et Discussionunclassified

“…Les rCsultats prouvent sans ambiguitk qu'il n'y a pas de substitution SN2 du T1 par le solvant tel qu7invoquC par plusieurs auteurs (3)(4)(5) tale n'est disponible pour confirmer une ou l'autre de ces hypotheses.…”

Section: Rbsultats Et Discussionunclassified

“…L'oxydation thallique des olCfines conduit B la formation de diols-1,2 ainsi qu'8 la formation de produits carbonylCs qui peuvent &tre prCpondCrants en milieu non-aqueux (2,3).…”

Section: Introductionunclassified

“…Bien que le micanisme rCactionnel ait dCjB Ct C discutC par plusieurs auteurs (1)(2)(3)(4)(5), le mCcanisme de ruDture du lien C-TI conduisant aux diols-1,2 n'aApas Ct C ClucidC quant B savoir s'il se fait par attaque S,2 du solvant ou par participation du groupe hydroxyle en a. En vue d'tlucider ce point nous avons CtudiC l'oxydation du tert-butyl-3 cyclohexbne par le sulfate thallique en systbme hCtCrogbne solution aqueuse de sulfate thallique -oltfine surnageant.…”

Section: Introductionunclassified

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Oxydation des alcènes par l'ion thallique. I. Stéréochimie et mécanisme de l'oxydation des cyclohexènes

Freppel¹,

Favier²,

Richer³

et al. 1971

Can. J. Chem.

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R e~u le 15 mars 1971 L'Ctude de la stBrBochimie des diols form& dans I'oxydation du tert-butyl-3 cyclohexene par le sulfate thallique a permis de mettre en Bvidence la participation du groupe hydroxyle en a lors de la rupture de la liaison C-TI de I'intermBdiaire organothalleux. En effet, seuls les diols trans ont Bt B obtenus ce qui exclut la substitution SN2 par I'eau. I1 est suggQB que l'oxydation thallique en milieu aqueux peut constituer une synthese en une seule Btape de diols trans dans le cas des systkmes rigides oh l'organothalleux intermdiaire a une configuration diaxiale. La formation d'un seul diol diaxial lors de l'oxydation du tert-butyl-4 cyclohexene tend ti confirmer cette hypothbe.The stereochemistry of the diols obtained by oxidation of 3-t-butylcyclohexene by thallic sulfate indicates that the a hydroxyl group participates in the breaking of the C-T1 bond of the intermediate organothallous compound. The fact that only the trans diols are obtained indicates that an SN2 substitution of the thallium can be excluded. We suggest that the thallic oxidation in aqueous media of olefin of rigid conformation is an excellent one-step method of preparing trans diols. The formation of the trans diaxial diol upon oxidation of 4-t-butylcyclohexene tends to confirm that hypothesis.

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Section: Rbsultats Et Discussionunclassified

“…L'oxydation thallique des olCfines conduit B la formation de diols-1,2 ainsi qu'8 la formation de produits carbonylCs qui peuvent &tre prCpondCrants en milieu non-aqueux (2,3).…”

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