Ten years of research in Chicago

Yamamoto, Hisashi

doi:10.1016/j.tet.2013.03.049

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“…As shown by two examples in Scheme 3, the combination of ligand chirality and a stereogenic metal center provides for a very efficient catalyst. [13] Asymmetric catalysis with metal complexes that derive their chirality exclusively from a stereogenic metal center is rare. This may be because many complexes lack the robustness to keep configurational integrity at high turn-over numbers.…”

Section: Coordination Number and Stereochemistry Of Transition Metal ...mentioning

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“…Some of these complexes are configurationally stable and have been used successfully in highly dia- Asymmetric catalysis with TBOxCrCl complexes (cis-β coordination). [13] Scheme 4. A stereogenic at iridium complex as template catalyst for the asymmetric construction of an all-carbon quaternary stereocenter.…”

Section: Complexes Containing Stereogenic Metal Centersmentioning

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Catalysis with Complexes Containing Stereogenic Metal Centers

Kündig¹

2014

Chimia

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Alfred Werner, one of the founders of the Swiss Chemical Society and its first president and the first Nobel Prizewinner for Chemistry in Switzerland, established the stereochemistry of coordination complexes. As an important element in the verification of his hypothesis he demonstrated the existence of two enantiomeric forms of [Co(ethylenediamine)3][Cl3]. The present article briefly examines the question of the use in asymmetric catalysis of catalysts possessing a stereogenic metal center.

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Catalysis with Complexes Containing Stereogenic Metal Centers

Kündig¹

2014

Chimia

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Eine effiziente Synthese von chiralen Allyloxyaminen durch stereospezifische Allylierung von Nitrosoarenen mit chiralen Allylboronaten

Chakrabarty

Studer

2015

Angewandte Chemie

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Es wird ein neuartiger und effizienter Zugang zu Allyloxyaminen über die Allylierung von Nitrosoarenen mit achiralen Allylboronaten vorgestellt. Die C-O-Bindungsknüp-fung erfolgt mit hoher Stereospezifität, und die erhaltenen Allyloxyamine lassen sich leicht zu wertvollen chiralen Bausteinen wie Isoxazolidinen und Allylalkoholen umwandeln. Die Reaktion verläuft mit vollständiger Regioselektivität (OSelektivität), hoher E/Z-Selektivität und mit exzellentem Chiralitätstransfer.Nitrosobenzol wurde erstmals Ende des 19. Jahrhunderts von Baeyer hergestellt.[1] Seitdem entwickelten sich Nitrosoarene und andere Nitrosoderivate zu sehr nützlichen Bausteinen in der organischen Synthese.[2] Nitrosoverbindungen sind reaktive Substanzen, die eine Vielzahl nützlicher Reaktionen wie [3,3]-sigmatrope Umlagerungen, [3] En-Reaktionen, [4] Cycloadditionen [2d, 5] und Aldol-Reaktionen eingehen. In den vergangenen Jahren wurde Nitrosobenzol zunehmend als vielseitiges Elektrophil für katalytische enantioselektive Aldol-Umsetzungen verwendet. Nitrosoarene kçnnen je nach Aktivierung entweder am Sauerstoff oder am Stickstoff reagieren, mehrheitlich werden jedoch die Produkte des N-Angriffs beobachtet.[7] Yamamoto et al. zeigten den ersten Oselektiven nucleophilen Angriff von Silylenolethern an Nitrosobenzol mit Lewis-Säuren als Katalysatoren (Schema 1 a).[8] Angelehnt daran verçffentlichten MacMillan, [9] Zhong, [10] Hayashi [11] [14b] In beiden Beiträgen wurden stereoselektive Allylierungen von Nitrosoarenen unter Einsatz a-chiraler Allyl-Bor-Verbindungen nicht behandelt. Wir haben uns daher folgenden Fragen zugewandt: a) Kann die Reaktion derart gesteuert werden, dass regioselektive Produkte der O-Allylierung unter Erhalt der N-O-Bindung resultieren, b) ist die Reaktion stereospezifisch, und c) kann die Geometrie der neu gebildeten Doppelbindung (E/Z) kontrolliert werden?Die direkte Allylierung von Aldehyden und Iminen hat sich zu einer hocheffizienten Methode zur enantioselektiven C-C-Bindungsknüpfung entwickelt.[15] Neben Allyl-MetallVerbindungen haben Allylboronate dabei besondere Aufmerksamkeit erlangt.[16] Wir untersuchten, motiviert durch zahlreiche erfolgreiche stereospezifische Allylierungen mit achiralen Allylboronaten, [17] die Reaktion von racemisch leicht zugänglichem 2 a mit Nitrosopyridin 1 a, um schließlich Allyloxyamin 3 a zu erhalten (Tabelle 1).Die Reaktion wurde mit leichtem Überschuss von 2 a (1.2 ¾quiv.) in THF bei Raumtemperatur für 2 h durchgeführt. 3 a wurde so mit einer Ausbeute von 35 % erhalten (Eintrag 1). Aus der Reaktion von Nitrosopyridin 1 a mit 3 a fielen Azoxyverbindung 4 a und 2-Methyl-3-nonen-5-ol als Nebenprodukte in dieser und in allen weiteren Reaktionen an.[

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An Efficient Approach to Chiral Allyloxyamines by Stereospecific Allylation of Nitrosoarenes with Chiral Allylboronates

Chakrabarty

Studer

2015

Angew Chem Int Ed

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A novel and efficient approach to allyloxyamines by the allylation of nitrosoarenes with α-chiral allylboronates is described. C-O bond formation occurs with high stereospecificity and the product allyloxyamines are easily transformed into valuable chiral building blocks such as isoxazolidines and allylic alcohols. The reaction features complete regioselectivity (O-selectivity), high E/Z selectivity, and excellent chirality transfer.

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Ten years of research in Chicago

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Catalysis with Complexes Containing Stereogenic Metal Centers

Catalysis with Complexes Containing Stereogenic Metal Centers

Eine effiziente Synthese von chiralen Allyloxyaminen durch stereospezifische Allylierung von Nitrosoarenen mit chiralen Allylboronaten

An Efficient Approach to Chiral Allyloxyamines by Stereospecific Allylation of Nitrosoarenes with Chiral Allylboronates

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