Tautomerie und Nomenklatur der „Pyrazolone”︁ und Amino‐pyrazole

Abstract

Für die „Pyrazolone”︁ wird eine einheitliche und logische Nomenklatur empfohlen, wobei alle N‐substituierten „Pyrazolone”︁ als Derivate der vier praktisch bedeutsamen Tautomeren des Grundkörpers, d.h. des 3‐Hydroxy‐pyrazols 1, Delta;4‐Pyrazolinons‐(3) 2, Δ2‐Pyrazolinons‐(5) 3 und 5‐Hydroxy‐pyrazols 4 aufgefaßt werden. Die „Pyrazolone”︁ sollten in Zukunft nach der tautomeren Form benannt werden, die allgemein bzw. in verdünnter, indifferenter Lösung bevorzugt vorliegt. Basierend auf kritisch eingeschätzten Literaturangaben über C‐substituierte und eigenen Untersuchungen über C‐unsubstituierte (R′ = R″ = H) „Pyrazolone”︁ wird in Abschn. 1 die Tautomerie der 3‐Hydroxy‐pyrazole 1 sowie der 1‐substituierten 3‐Hydroxy‐pyrazole 6 und in Abschn. 2 die Tautomerie der 1‐substituierten Δ2‐Pyrazolinone‐(5) 9 behandelt. Bei den Δ2‐Pyrazolinonen‐(5) 9 ist die Lage des tautomeren Gleichgewichts stärker vom Lösungsmittel, von der Konzentration und von den Substituenten R′ und R″ abhängig als bei den 3‐Hydroxy‐pyrazolen. Die Tautomerie der „Arylazo‐Derivate”︁ von „Pyrazolonen”︁ wird in Abschn. 3 diskutiert. In indifferenten Lösungsmitteln existieren sie als 4‐Arylazo‐3‐hydroxy‐pyrazole 21 bzw. als 4‐Arylhydrazono‐Δ2‐pyrazolinone‐(5) 26. Die „Imino‐pyrazoline”︁ (Abschn. 4) sind auf Grund der IR‐ und 1H‐NMR‐Daten als 3‐Amino‐ bzw. 5‐Amino‐pyrazole zu bezeichnen. An zahlreichen Beispielen wird die Erhöhung ihrer vicinalen H, H‐Kopplungskonstanten durch Elektronenakzeptor‐Substituenten am Ring‐N demonstriert.

Revisiting the Structure and Chemistry of 3(5)-Substituted Pyrazoles

“…For unsubstituted 3(5)-aminopyrazoles, one of the first experimental studies of tautomerism, accomplished by Dorn, was based on IR and 1 H-NMR techniques [110]. In this study, the author found a higher abundance of the 3-amino tautomer in solution, contradicting some results obtained to that date.…”

“…Tautomerism in 3(5)-aminopyrazoles has to be carefully appraised by chemists, on account of the specificities inherent to this scaffold that impact in reactivity and synthesis. Several experimental [50,72,93,[109][110][111] and theoretical studies [43,60,64,70,72,84] were carried out, the majority focusing on the structural aspects and corroborating the general conclusions applicable to the pyrazole family.…”

Acylierung von tautomerief�higen C-Amino-azolen mit Amidin- bzw. Guanidinstruktur

“…2 Mol Isocya-naten gibt es in der Literatur unterschiedliche Angaben. Wahrend einige Autoren eine 1 -Acyl-5-acylamino-Struktur (E4) angeben [24,29], formulieren andere Autoren eine 1 -Acyl-3-acylamino-Struktur (E5) [22, 251. Die 'H-und 13C-NMR-spektroskopischen Werte zeigen, dafl alle oben beschriebenen zweifach acylierten Amino-pyrazole als 1-Acyl-3-acylaminopyrazole E5 vorliegen.…”

Structure and IR Spectra of 3(5)-Aminopyrazoles and UV-Induced Tautomerization in Argon Matrix

“…This is particularly critical in the case of the non-substituted 3(5)-aminopyrazoles, for which, to the best of our knowledge, no previous experimental studies have been reported hitherto in the gas phase (or for the isolated molecules in general), while the theoretically available data are also very limited. Previously reported experimental investigations on 3(5)-aminopyrazoles have been carried out for a few substituted compounds in solution or in the solid state, either by NMR spectroscopy or X-ray diffraction [9][10][11][12], while past theoretical studies on 3(5)-aminopyrazoles focused mostly on the evaluation of the relative stabilities of the 3-amino vs. the 5-amino tautomer in the gas phase or in solution [13][14][15][16]. The last studies indicated that the 3-amino tautomer is more stable than the 5-amino tautomer, but the relative stability of pyrazole tautomers have been found to be very much dependent on the nature of the substituents [13][14][15][16].…”