T‐Shaped Platinum Boryl Complexes: Synthesis and Structure

Abstract

A series of cationic T-shaped 14-electron boryl complexes of the type trans-[(Cy3P)2Pt(B(X)X')]+ (X=Br; X'=ortho-tolyl, tBu, NMe2, piperidyl, Br; XX'=(NMe2)2, catecholato) were synthesized by halide abstraction from trans-[(Cy3P)2Pt(Br)(B(X)X')] (Cy=cyclohexyl) with Na[BArf 4] (Arf=3,5-(CF3)2C6H3), K[B(C6F5)4], or Na[BPh4]. X-ray diffraction studies were performed on all compounds, revealing a subtle correlation between the trans-influence of the boryl moiety and the Pt-H and Pt-C separations. However, no notable agostic C-H interaction with the platinum center was detected. trans-[(Cy3P)2Pt(BCat)]+ (Cat=catecholato), the complex with the shortest Pt-H and Pt-C distances, was treated with Lewis bases (L), forming compounds of the type trans-[(Cy3P)2Pt(L)(BCat)]+, thus proving a decisive influence of the degree of trans-influence exerted by the boryl ligands on the chemical reactivity of the title complexes. Another point that was investigated and clarified is the different behavior of trans-[(Cy3P)2Pt(Br)(B(Br)Mes)] (Mes=mesityl) towards K[B(C6F5)4] with formation of the borylene species trans-[(Cy3P)2Pt(Br)(BMes)]+.

Cyclodimerisierung eines Oxoborylkomplexes durch trans‐Ligandabstraktion

“…Die chemische Verschiebung von d = 50.1 ppm deutet auf die Bildung eines T-förmig koordinierten, kationischen Platin(II)-Zentrums hin und ist im Vergleich zu 5 (d = 32.5 ppm, 1 J Pt-P = 2294 Hz) zu tiefem Feld verschoben, [20] was typischerweise auf eine formale trans-Bromid-Abstraktion hindeutet. [22,23] Die Platin-Phosphor-Kopplungskonstante von 6 (2512 Hz) ist jedoch weit größer als die Werte, die man für das Produkt dieser einfachen Reaktion erwarten würde, und liegt vielmehr im Bereich von Borylkomplexen mit dreifach koordiniertem Bor. [22][23][24][25] Außerdem zeigen die IR-Spektren von isoliertem 6 nicht die charakteristischen BO-Schwingungen, wie sie für 5 (1853 und 1797 cm À1 ) berichtet wurden, [20] was auf eine grundlegende Veränderung der B OBindung hindeutet.…”

“…[22,23] Die Platin-Phosphor-Kopplungskonstante von 6 (2512 Hz) ist jedoch weit größer als die Werte, die man für das Produkt dieser einfachen Reaktion erwarten würde, und liegt vielmehr im Bereich von Borylkomplexen mit dreifach koordiniertem Bor. [22][23][24][25] Außerdem zeigen die IR-Spektren von isoliertem 6 nicht die charakteristischen BO-Schwingungen, wie sie für 5 (1853 und 1797 cm À1 ) berichtet wurden, [20] was auf eine grundlegende Veränderung der B OBindung hindeutet. [26] Bemerkenswerterweise gibt die 11 B-NMR-Spektroskopie diese Veränderung nur unzureichend wieder.…”

“…[26] Bemerkenswerterweise gibt die 11 B-NMR-Spektroskopie diese Veränderung nur unzureichend wieder. So ist die Resonanz im 11 B-NMR-Spektrum des Produkts (d = + (R = o-Tol: d = 45 ppm; R = tBu: d = 55 ppm) [23] bei deutlich höherem Feld als die ihrer neutralen Vorstufen (d = 73 bzw. 80 ppm).…”

“…Die Pt-B-Abstände (194.6(7) und 195.3(7) pm) befinden sich am unteren Ende des Bereichs, der typischerweise für kationische Borylkomplexe dieser Art zu erwarten ist (193.2(4)-204.7(5) pm). [22,23] Ungewöhnlich ist jedoch die Orientierung des Brückenliganden. Im Allgemeinen nehmen Borylliganden eine senkrechte Stellung in Bezug auf die Phosphan-Platin-Phosphan-Achse ein.…”

“…Im Allgemeinen nehmen Borylliganden eine senkrechte Stellung in Bezug auf die Phosphan-Platin-Phosphan-Achse ein. [22][23][24][25] Dagegen weist der Komplex 6 eine helikale Struktur auf (Abbildung 2, rechts), was unter Umständen auf eine sterische Abstoßung der großen Tricyclohexylphosphan-Liganden zurückzuführen ist. Die beiden Platinfragmente sind um 57.66 (13) [11] Die stark antibindenden Wechselwirkungen der beiden elektronegativen Sauerstoffatome [28] kommen in relativ langen Bor-Sauerstoff-Bindungen (140.4(9)-142.4(9) pm) sowie spitzen Winkeln am Sauerstoff (81.2(5) und 82.0(5)8) zum Ausdruck.…”