Synthesis of the 2‐Alkenyl‐4‐alkylidenebut‐2‐eno‐4‐lactone (=α‐Alkenyl‐γ‐alkylidenebutenolide) Core Structure of the Carotenoid Pyrrhoxanthin via the Regioselective Dihydroxylation of Hepta‐2,4‐diene‐5‐ynoic Acid Esters

Schmidt-Leithoff, Joachim; Brückner, Reinhard

doi:10.1002/hlca.200590149

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“…In the synthesis of butenolactone 516 , Schmidt-Leithoff and Brückner used the Mitsunobu dehydration of alcohol 515 (Scheme a) . The driving force here was perhaps the extended conjugation in the product.…”

Section: Miscellaneous Reactionsmentioning

confidence: 99%

Mitsunobu and Related Reactions: Advances and Applications

et al. 2009

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His research interests include Organophosphorus Chemistry and Main Group Chemistry. He has over 115 publications so far and is a fellow of the Indian Academy of Sciences, Bangalore. N. N. Bhuvan Kumar was born in Cherukupalli, Guntur, India. After completing his B.Sc. from Nagarjuna University, he joined the School of Chemistry, University of Hyderabad, as a postgraduate student in the year 2000 and obtained his Master's degree in Chemistry. Currently, he is pursuing a Ph.D. on Organophosphonates under the supervision of Prof. K. C. Kumara Swamy. E. Balaraman was born in Kancheepuram, Chennai, India, in 1980. He received his M.Sc. in Chemistry from Vivekananda College [Madras University (2002)] and his Ph.D. degree in the areas of organophosphonates and modified BINOLs under the guidance of Prof. K. C. Kumara Swamy. Presently he is a postdoctoral fellow with Professors David Milstein and Ronny Neumann at the Weizmann Institute of Science, Israel. K. V. P. Pavan Kumar was born in Hyderabad (Andhra Pradesh), India, in 1979. He obtained his B.Sc. (Chemistry Honors) and M.Sc. (Chemistry) degrees from Sri Sathya Sai Institute of Higher Learning, Puttaparthi, A.P., India. He obtained his Ph.D. degree under the guidance of Prof. K. C. Kumara Swamy in October 2006. Presently he is working as a postdoctoral fellow in the area of hydroamination reactions using new titanium catalysts with Prof. Pierre Le Gendre at the Universite ´de Bourgogne, France.

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Section: Miscellaneous Reactionsmentioning

confidence: 99%

Mitsunobu and Related Reactions: Advances and Applications

et al. 2009

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“…In the first step, the tetrolic ester 24 and (Bu 3 Sn)BuCu(CN)Li 2 [28] underwent the same kind of cishydrostannylation [29] that had been described by Parrain et al for tetrolic acid. [30] Reduction of the resulting unsaturated ester with DIBAH furnished an allylic alcohol in 99 % yield.…”

Section: Jochen Burghart and Reinhard Brückner*mentioning

confidence: 91%

Total Synthesis of Naturally Configured Pyrrhoxanthin, a Carotenoid Butenolide from Plankton

Burghart

Brückner

2008

Angew Chem Int Ed

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“…Die Synthese des Heptatrienyldistannans 13 durch Ramberg‐Bäcklund‐Reaktion20 des Sulfons 15 gelang (Schema ), wie es die Retrosynthese von Schema vorskizziert hatte. Zum Auftakt wurde der Tetrolsäureester 24 mit (Bu 3 Sn)BuCu(CN)Li 2 28 auf dieselbe Weise cis ‐hydrostannyliert,29 wie von Parrain et al. für Tetrolsäure beschrieben 30.…”

Section: Methodsunclassified

Totalsynthese von natürlich konfiguriertem Pyrrhoxanthin, einem Carotinoid‐Butenolid aus Plankton

Burghart

Brückner

2008

Angewandte Chemie

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Die Struktur des marinen Naturstoffs Pyrrhoxanthin (5) [1] ist für ein Carotinoid [2] höchst ungewöhnlich: Erstens handelt es sich um einen C 37 -statt C 40 -Körper, und zweitens enthält dieser abseits der sechsgliedrigen Ringe Sauerstoff-Substituenten -als Teile eines Butenolids. Pyrrhoxanthin wurde aus den Chloroplasten diverser Dinoflagellaten isoliert, [3] wo es in der Regel als Begleiter des mengenmäßig bedeutenderen C 37 -Butenolidcarotinoids Peridinin [4] auftritt. Wegen seiner geringen Konzentrationen in biologischen Quellen und seiner Instabilität als Reinsubstanz weiß man wenig über die Eigenschaften von Pyrrhoxanthin; beispielsweise ist unbekannt, ob Pyrrhoxanthin analog zu Peridinin [5] an der planktonischen Photosynthese beteiligt ist.Versuche zur Laborsynthese von 5 hatten bis heute im strengen Sinne keinen Erfolg (Schema 1). Dies überrascht, zumal es bereits vier Totalsynthesen von Peridinin gibt [6] und der einzige Strukturunterschied darin besteht, dass im Peridinin ein stereochemisch komplexerer Allenolteil C5(ÀOH)À C6 = C7 = C8 den Platz des Eninteils C5 = C6 À C7 C8 von Pyrrhoxanthin einnimmt. Dennoch halten wir Pyrrhoxanthin für ein anspruchsvolleres Zielmolekül für eine Totalsynthese als Peridinin. Literatur- [1b, 7] und eigene Beobachtungen lassen nämlich darauf schließen, dass der Aufbau und die Erhaltung einer E-Konfiguration an der C9-C10-Doppelbindung in C7 C8-haltigen Vorstufen von Pyrrhoxanthin (5) und in Pyrrhoxanthin selbst ein erhebliches Problem darstellen.Totalsynthetisches Pyrrhoxanthin (5; Schema 1) wurde bislang nur von Ito et al. als 25-proz. Bestandteil eines 1:1-Gemischs der racemischen Diastereomere 3 und 4 erhalten (Schema 1).[8] Der Schlüssel-und zugleich abschließende Schritt dieser Syntheseroute wurde durch eine Addition von Lithio-rac-1 an den Aldehydester rac-2 eingeleitet. Sie führte nach präparativer HPLC und präparativer DC jedoch in nur 3.7 % Ausbeute (nicht Gesamtausbeute!) zu 3 und 4. Viel effizienter ist die Synthesestrategie von de Lera et al. [7] Sie gingen vom Bromiodbutenolid 8 aus, das unsere Gruppe zuvor synthetisiert hatte, [9] und nutzten dessen stufenweise Verknüpfbarkeit [10] -im Sinne der mit 1 und 2 gekennzeichneten Positionen -durch Stille-Kupplungen. Mit diesem Ansatz wurde allerdings (9Z)-Pyrrhoxanthin (6) erhalten, das sich nicht zu natürlich konfiguriertem Pyrrhoxanthin (5) isomerisieren ließ. [11] Wir beschreiben hier die erste Totalsynthese von natürlich konfiguriertem Pyrrhoxanthin (5). Sie ergab sich aus folgender Retrosynthese (Schema 2 a, oberer Teil): 1) Vier Synthesebausteine (10,12, 13,14) werden ganz am Schluss der Synthese zusammengefügt, was unsere Strategie hochkonvergent macht. 2) Die Natur der vier Schlüsselbausteine ergab sich unter anderem aus unserer Absicht, Pyrroxanthin (5) gemäß der gezeigten Struktur "von rechts nach links" aufzubauen. Diese Vorgehensweise setzt die E-konfigurierte C9-C10-Doppelbindung erst im fertigen Produkt 5 der stark isoSchema 1. Natürliches Pyrrhoxanthin (5), nichtnatürliche Pyrrhoxanthine (3, 4...

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Synthesis of the 2‐Alkenyl‐4‐alkylidenebut‐2‐eno‐4‐lactone (=α‐Alkenyl‐γ‐alkylidenebutenolide) Core Structure of the Carotenoid Pyrrhoxanthin via the Regioselective Dihydroxylation of Hepta‐2,4‐diene‐5‐ynoic Acid Esters

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Total Synthesis of Naturally Configured Pyrrhoxanthin, a Carotenoid Butenolide from Plankton

Totalsynthese von natürlich konfiguriertem Pyrrhoxanthin, einem Carotinoid‐Butenolid aus Plankton

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